碳正离子与碳负离子.ppt

**************关于碳正离子与碳负离子 二.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成() 1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构()（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子() 2.σ键参与的非经典正碳离子()第2页,共20页，2024年2月25日，星期天三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基2.自由基的生成 (1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2)光解3.自由基的稳定性 键的解离能 第3页,共20页，2024年2月25日，星期天四.碳烯（卡宾）(Carbenes) 1.碳烯的结构 单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反应 b.α－消除反应 3.碳烯的反应 a.对C=C的加成 b.对C－H的插入第4页,共20页，2024年2月25日，星期天五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3.氮烯的反应 加成反应 插入反应六.苯炔(Benzyne) 1.苯炔的结构 2.苯炔的产生 3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成第5页,共20页，2024年2月25日，星期天一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH第6页,共20页，2024年2月25日，星期天sp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道第7页,共20页，2024年2月25日，星期天烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：第8页,共20页，2024年2月25日，星期天CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。第9页,共20页，2024年2月25日，星期天直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：第10页,共20页，2024年2月25日，星期天乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。第11页,共20页，2024年2月25日，星期天溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。第12页,共20页，2024年2月25日，星期天正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成第13页,共20页，2024年2月25日，星期天3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)第14页,共20页，2024年2月25日，星期天常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条