瓦斯中CH4和N2分离用吸附剂的研究.doc

瓦斯中CH4和N2分离用吸附剂的研究 1研究背景 1 2 变压吸附技术 2 3 CH4/N2 PSA分离用吸附剂研究现状 2 1研究背景 煤层气，俗称“瓦斯”，与煤炭伴生、以吸附状态储存于煤层内的非常规天然气，其主要成分是CH4, 一般抽放煤层气中的CH4浓度较低(20%～45%)。而当煤层气空气浓度达到5%-16%时，遇明火就会爆炸，这是煤矿瓦斯爆炸事故的根源。煤层气直接排放到大气中，其主要成分CH4同体积下的温室效应约为CO2的21倍，对生态环境破坏性极强。在采煤之前如果先开采煤层气，煤矿瓦斯爆炸率将降低70%到85%，同时也可以减少温室效应，改善环境。 制约部分煤层气利用的一个重要因素是其CH4含量低下，事实上，当CH4富集到80%以上，可以作为化工原料或作为高效燃料，如果CH4含量达到95%，就能并入天然气管道输送，广泛应用于各种化工领域，而井下抽放出的煤层气因甲烷的含量低、杂质多，煤层气中除了含有一定量CH4外还含有大量的CO2和N2及少量O2。煤层气的提纯主要就是把产物中的CH4浓度提高，实现更广阔的应用。 CO2和CH4分子物理性质差别大，二者易于分离，国外已有用含CO2的煤层气制备待用天然气的工业化报道；经济高效地提纯含氮煤层气是目前低浓度煤层气提纯研究的重点和难点。 目前报道的N2/CH4的分离方法主要有低温精馏法、膜分离法、溶剂吸收法、合成水合物法和变压吸附法(Pressure Swing Adsorption，PSA)。相较于其它方法，变压吸附技术设备简单、操作方便、技术成熟，是有效的气体分离提纯方法，自1960年Skarstorm发明变压吸附循环以来，该技术已成功应用于干燥空气、H2回收和精制、小规模空分制氮等多种工业气体分离。变压吸附的核心是吸附剂，吸附剂对组分的吸附选择性决定变压吸附分离的难易程度和经济效益。目前由于缺乏高性能的吸附剂，气体分离的效果不理想，因而吸附剂的制备研究已成为PSA分离技术的重中之重。 2 变压吸附技术 变压吸附法(PSA)是利用吸附剂对气体混合物的各组元的吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力效应或吸附剂颗粒内微孔对各组元分子的位阻效应不同，以压力的循环变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化的技术。它包括吸附和脱附再生两个过程，吸附和脱附分别由升压、降压来实现。 采用PSA对煤层气进行甲烷的浓缩，是利用吸附剂在常温和一定压力下对煤层气中CH4与N2、O2等组分的选择吸附性及吸附容量的不同，将其中CH4进行分离的。压力较高时，由于吸附剂对CH4的吸附能力比N2、O2大，因而CH4在吸附塔的进口端富集，脱除了CH4的其余组分作为废气从塔的出口排出；达到吸附饱和后，较低压力下对吸附剂上所吸附的CH4和残余的其他组分解吸，由于解吸气中CH4被富集,将其收集起来作为产品。通过减压解吸后吸附剂也获得再生，可进行下一次的吸附—解吸循环。 抽采的煤层气的组成为：CH4 20～45%、N2 50～60%、O2 12～48%、H2O饱和，甲烷是主要成分，N2 、O2也占了一定比例。O2动力学半径小，扩散速度快，容易分离；CH4的分子直径为0.382nm，而N2为0.368nm，相差很小，且两者物理性质都很稳定，分离起来较为困难，所以煤层气理论上通常以CH4/N2表示。 3 CH4/N2 PSA分离用吸附剂研究现状 吸附剂是PSA气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和PSA装置的使用寿命。目前报道用于变压吸附分离CH4和N2的吸附剂主要为活性炭(Active Carbon, AC)、沸石分子筛和碳分子筛(Carbon Molecular Sieve，CMS)，其中沸石分子筛和碳分子筛在空气分离制氮制氧和天然气分离中的应用比较广泛,但是在煤层气甲烷富集的应用中有吸附容量、扩散速率和使用成本的局限。 国外对CH4/N2体系研究的主要是针对油田气，对垃圾填埋气以及煤层气报道较少。吸附剂最早是采用斜发沸石分子筛，其分离效果较好；近年来也有利用沸石分子筛对CH4/N2分离的报道，但由于其亲水性强，用于PSA适用性不理想。活性炭（或改性）与CMS因使用简单、分离效果好，在CH4浓缩中占主导地位；二者分离机理因孔径分布不同而有所区别，活性炭是基于平衡原理，而CMS主要是基于动力学原理，但也可是平衡分离。 20世纪60年代末期，碳分子筛首先由联邦德国亚琛矿业研究公司（简称B.F.公司）研制成功，该公司的产品性能一直居国际领先地位。美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等也相继对CMS的制备、性能以及吸附分离理论和变压吸附空分工艺进行了研究。国际上从事商业化生产碳分子筛的公司有德国B.F.公司，美国Calgon公司、日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学