第3章20120313第9课.ppt

三条曲线将图分为三个区域，分别是固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。在各自的区域内，温度和压强可以独立改变。 §4、单元复相系的平衡性质 p T * * 分开液相区域和气相区域的曲线名为汽化线，其温度和压强间存在一定的函数关系。在汽化线上，液、气两相可以平衡共存，是液相和气相两相平衡曲线。 汽化线有一终点C，温度高于C点的温度时，液相即不存在，因而汽化线也不存在。 C点：临界点相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。 水的临界温度是647.05K，临界压强是 以液气两相的转变来说明由一相到另一相的转变过程 * 设系统开始处在由点1所代表的气相，压强为p,温度为T。保持T不变，缓慢的增加外界的压强，系统的压强将相应的增大以保持其为平衡态。这样系统的状态沿直线1-2变化，直到与汽化线相交于点2，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2汽液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断的有气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应的增大，其状态沿直线2-3变化。 下面根据热力学理论对单元系的相图加以解释： * ①单相区域 在一定的温度和压强下，系统的平衡态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是其温度和压强的确定的函数。如果在某一温度和压强范围内， 相的化学势 较其它相的化学势为低，系统将以 相单独存在。这个温度和压强范围就是 相的单相区域，在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。 * * ②单元系两相平衡共存时，必须满足热学平衡条件、力学平衡条件、相变平衡条件： ⑴ 这就是两相平衡曲线的方程式。 在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两项以任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。这就是§3.1所说的中性平衡(任何虚变动下 的例子）。当系统缓慢的从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。 * * 单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 ⑵ 三相点的温度由上式确定。 如果已知两相的化学势的表达式，由⑴式即可确定相图的两相平衡曲线。由于缺乏化学势的全部知识，实际上相图的平衡曲线是由实验直接测定的。不过，根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。设 和 是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等： * 两式相减，得 ⑶ 上式表示，当沿着平衡曲线由 变化到 时，两相的化学势的变化相等。化学势的全微分为 s、v分别是mol熵和mol体积。代入⑶式得 * 或 ⑷ 以L表示1mol物质由 相转变到 相时所吸收的相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由（1.14.3）得 ⑸ 代入⑷式得 ⑹ ——克拉伯龙方程。它给出两相平衡曲线的斜率。 * 克拉伯龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。 当物质发生溶解、蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜热是正的，（混乱度增加因而比熵增加），因此平衡曲线的斜率 通常是正的。液态氮在低压下沸腾而获得低温的根据就是降低压强时其沸点降低（即 ）。 * * 不过在某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。例如冰溶解时比容变小，因而溶解曲线具有负的斜率。 溶解时比容增大，但在0.3K以下，固相的比熵（ ）大于液相（ ），也使得熔解曲线具有负的斜率， 的这一特性也被用于获得低温。将 预冷至0.3K以下，然后加以绝热压缩。当压强增加时，固-液混合物的温度降低，这时获得mK低温的一种方法。 二、克拉伯龙方程的应用——蒸汽压方程 1、由克拉伯龙方程可以推导蒸汽压方程 与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。 由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数， 描述饱和蒸汽压与温度的关系的方程——蒸汽压方程 以 相表示凝聚相， 相表示气相。凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。（若略去 ，并把气相看作理想气体， ） 克拉伯龙方程可简化为 * 如果更进一步近似的认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙的），可将上式积分得