chap6聚合物的结晶态..Convertor.doc

第六章 聚合物的结晶态 (p148) 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2 结晶性聚合物的形态和结构 6.3 结晶聚合物的结构模型 6.4 聚合物的结晶过程 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.7 聚合物的液晶态结构 本章例题 1 6.1.1 高分子结构与结晶能力 1. 链的对称性 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。（PE, PTFE） 2. 链的规整性 主链含有手性中心的无规聚合物，如：无规的PS、PMMA等为非晶聚合物；等规度高结晶能力就大（等规聚-烯烃）。 例外：聚三氟氯乙烯，具有相当强的结晶能力（结晶度可达90％，氯原子和氟原子的体积相差不大，不妨碍分子链作规整堆积）。 3. 共聚物的结晶能力 无规共聚物，通常结晶能力低甚至完全丧失；嵌段共聚物，各嵌段相对独立，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 2 4. 其它结构因素 链的柔顺性（结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必须的） 链的柔性越好，结晶能力越强。支化 使结晶能力降低。 交联 轻度交联使结晶能力下降；随着交联度的增加，聚合物迅速失去结晶能力。分子间力 往往使链的柔性降低，影响结晶能力；但是分子间能形成氢键时，有利于结晶结构的稳定。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 3 6.1.2 晶体和晶胞 （基础知识） 晶体（crystal）：质点（原子、分子、离子等）在三维空间中的周期性排列的固体物质。 晶胞 (unit cell): 晶体结构中最小的重复单元。具有平行六面体的几何形状。无数个完全相同的晶胞的堆砌就成为晶体。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 4 通常用六个参数来描述晶胞的大小和形状，晶胞的三条边（晶轴）的长度a, b, c和它们间的夹角, , 。（晶胞主轴通常约定为c轴） 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 5 晶系 晶轴 夹角 立方 a＝b ＝ c a ＝ b ＝ g ＝90o 六方 a ＝ b≠c a ＝ b ＝ 90o g ＝120o 四方 a ＝ b ≠ c a ＝ b ＝ g ＝90o 三方 a ＝ b ＝ c a ＝ b ＝ g ≠ 90o 正交(斜方) a ≠ b ≠ c a ＝ b ＝ g ＝90o 单斜 a ≠ b ≠ c a ＝ g ＝90o b ≠ 90o 三斜 a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g ≠ 90o 七个晶系的晶胞参数 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6 长分子链有各向异性（其原因是主轴方向化学键接，其它两个方向只有分子间力），聚合物晶体中，不出现立方晶格。其它六种晶格（六方、四方、三方、正交、单斜和三斜）存在。 同质多晶现象：结晶条件改变，引起分子链构象的的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可形成几种不同的晶型。（如：PE的稳定晶型为正交晶型，拉伸时可变成三斜或单斜晶型。）(修订版p55) 晶格缺陷：结晶时高分子长链结构中的链段不能充分自由运动，妨碍规整堆砌排列；一般由端基，链扭结，链扭转等引起。(修订版p58) 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 7 高分子形成结晶的两个条件： 1）高分子链的构象要处于能量最低的状态； 2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。 在结晶固体中测定高分子构象的主要方法：X射线衍射和电子衍射。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.1.3 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 (p149) 8 1. 聚乙烯（PE） 正交晶系，每个晶胞中有两条链，b轴与主链的锯齿形平面成45o角，通过晶胞的两条链的锯齿形平面相互成直角，链几乎是密堆砌的。 (a) 聚乙烯链和晶胞透视图 (b) c轴方向顶视图 图6-1 聚乙烯的晶体结构 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 9 2. 间规聚氯乙烯 （s-PVC） 正交晶系，通过晶胞的两条链，彼此成180o角，链的锯齿形平面都平行于b轴。 b c a 图6-2 间规聚氯乙烯的晶体结构 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 10 3. 等规聚-烯烃 分子链在晶体中通常包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。取代基位阻较小的聚合物采取H31 螺旋构象；取代基位阻增大时，采取H72 螺旋构象。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 11 4. 聚对苯二甲酸乙二酯 （PET） 三斜晶系，晶胞中只有一条链，链与链之间的苯环平面几乎完全彼此紧贴，达到了晶胞中链的平行排列和紧密堆砌。 图6-3 PET的晶体结构 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 12 5. 尼龙系列 （nylon） 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响，结果成平面锯齿形的分子链靠分