浅谈石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼的制备原理及生产工艺.doc

浅谈石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼的制备原理及生产工艺 马孝飞 技术中心 摘要：对催化剂用高纯三氧化钼的制备原理以及生产工艺做了简单的分析，提出了生产过程中需要解决和避免的问题。 关键词：热解、晶型、温度、通风、溶解 Abstract ：Of high purity molybdenum trioxide catalyst preparation principle and the production process to do a simple analysis, the production process need to address and avoid problems. Key words ：pyrolysis, crystal, temperature, exhaust ,dissolved, 一、前言 金属钼是一种不可再生的矿产资源，我国钼资源储量居世界第二。钼具有优异的性能，可应用于化工、钢铁、生物、电子、医药和农业等领域。随着工业化水平的发展，钼的应用领域不断扩大。其中钼系催化剂已在石油、医药等工业领域广泛应用。 钼系列催化剂的特点是：具有不易中毒，使用寿命长；在催化反应过程中具有很高的活性、好的选择性和机械强度；不仅可处理一般原油，而且对品质低劣的重质油也很有效。因此，石油化工生产离不开催化剂，催化剂是炼油和石油化工技术的核心，在催化剂领域含钼催化剂占据着十分重要的地位，特别是石油加氢精制、加氢脱硫催化剂，需要在特定浸渍体系、浸渍条件下中具有高溶性的高纯三氧化钼（MoO3），其在催化剂中所占比例可达20%以上，因此三氧化钼（MoO3）其及其化合物是石油化工和化学工业中一类非常重要且用量较大的的原料，发挥着愈来愈重要的作用。 二、生产原理 高纯三氧化钼可以分为两种，一种为催化剂用高纯三氧化钼，颜色为蓝灰色，另外一种为深加工用高纯三氧化钼，颜色为淡黄色。制备方法主要体现在热分解温度的不同。 高纯三氧化钼可以利用热分解钼酸铵来制取，钼酸铵在空气中加热焙解，使钼酸铵失去结晶水和氨转变为三氧化钼。 反应式为：MSA 加热 MoO3 + NH3 ↑+ H2O↑ 由于钼酸铵转变为三氧化钼是热解过程，在不同的温度段存在着不同的相变过程。 图1 空气气氛中四钼酸铵煅烧过程的五相变化 T c 13 100 200 300 350 400 450 （NH4）2Mo4O13·2H2O S S S S （NH4）2Mo4O13 D D D D W β-（NH4）2Mo4O13 D D D D W （NH4）2Mo14O43 S （NH4）2Mo22O67 D W MoO3 S D D D 由上图所示（D、S、W分别代表大量、少量和微量），四钼酸铵在空气中煅烧，当温度升至200℃时还没有发生热分解反应，无任何化学变化和物相变化。温度升高至300℃ 时，出现少量（NH4）2Mo14O43和MoO3新相。在 300 ℃时出现的三氧化钼为不稳定物相，呈六方结构，其存在温度区间为300-400℃之间。当温度达到350 ℃时，开始向四方体结构稳定相的三氧化钼转变，其物相构成为钼酸铵、三氧化钼不稳定相（六方结构相）、三氧化钼稳定相（四方体结构）共存。在焙解过程中完成了下列晶形形态的变换： 钼酸铵(原始形态)→ 六方形态三氧化钼→四方形态三氧化钼。[1] 密闭气氛中，当温度升高时，由于热分解反应生成的NH3会发生如下气相化学平衡反应： 2NH3↑= 3H2 ↑+N2↑ 生成具有还原性的气体H2，可以将MoO3还原成MoO2 ， MoO3 + H2 = MoO2 + H2O↑ 因此在热解钼酸铵的过程中，密闭气氛下会发生如下还原反应： 3MoO3 + 2NH3↑ = 3MoO2 + 3H2O↑ + N2↑ [2] 三、生产控制 做为石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼必须要满足在载体溶液中溶解性的要求，因此，在生产过程中最根本的判定产品质量的依据就是产品的溶解性。 通过三氧化钼生产中晶型的变化可以看出，只有生产出六方形态的三氧化钼才能满足石油催化剂高溶解性的要求。 所以在生产过程中必须严格控制温度。温度区间为350℃—450℃之间，温度过低，则热解不彻底，原料中氨没有脱净，产品中杂质含量增加，钼含量达不到用户要求；温度过高，则造成产品升华挥发，影响产品回收率。 设备温区设定对生产有很大影响。钼酸铵在热解过程中会产生相变，如果温区过少过短，造成原料刚进入焙解炉中，没有完全脱水就进入下一温区，造成料舟上层结壳，下层原料热解出的氨气不易挥发，出现局部的密闭空间，而生产微量的二氧化钼，造成产品不溶物增多，影响产品质量；温区过长过多，则造成能源浪费。因此，设备设有五个温区