热力学第三定律[精选].ppt

热力学第三定律The Third Law of thermodynamics 第7章 热力学第三定律The Third Law of thermodynamics 热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对零度不能达到原理。 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. * * 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现：电池反应的?G和?H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零 由热力学函数的定义式, ?G和?H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： ?G= ?H－T?S lim?G= ?H－limT?S = ?H (T→0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ?G均只会以一种方式趋近于?H. 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K ??? 1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论； 任何凝聚系在等温过程中的?G和?H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，即???????? ? 7.2 奈斯特热定理 奈斯特假设可表示为: “凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”???????????????????????????????????????????? （等温过程） 奈斯特热定理，也称为热力学第三定律 7.3 奈斯特热定理的重要推论 解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则 （用判断化学反应的方向性的原则） 重要推论： （1）等温过程中的?G与?H在T→0时彼此相等， 即 ——说明在T→0等温过程中?G与?H是等价的 （2）等温过程中的?Cp随热力学温度同趋于零 （3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零 （4）下列四个关系是正确的 7.4 热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵 普朗克于1911年提出: “在绝对零度时，一切物质的熵等于零” 1920年，Lewis和Gibson加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法： “在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零” 通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。 定义一 在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物 质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p 下的摩尔绝对熵 定义二 在p?、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时 的标准摩尔熵，符号为S?m(T) 7.4.1 晶体的标准摩尔熵 在恒定p?下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为 ? 设晶体在0K→T之间无相变，从0K→T积分上式得 ? 根据Planck说法S?m(0K)=0,故得 ? 求算晶体物质的标准摩尔熵公式 7.4.2 气体物质的标准摩尔熵 1mol纯物质在恒定p?下，从0K的晶体→T时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型） 升温 晶体 0K S?m(cr,0K) 晶体熔点Tf S?m(cr, Tf) 液体 Tf S?m(l,Tf) 液体沸点 Tb S?m(l,Tb) 气体 Tb S?m(g,Tb) 气体 T S?m(g,T) 理想气体 T S?m(ig,T) 非理想修正 熔化 升温 气化 变温 ? ? ? ? ? Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 0 ?S(熔) ?S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 气体 T Sm0 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT→0K(?S/?V)T=0 S→0 limT→0K(?S/?p)T=0