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气相色谱法 2008/8 马长华 第一节：气相色谱进样技术 + 色谱法中的速率方程 H=A+B/μ+Cμ 毛细管气相中 H=2Dg/μ+ U增加纵向扩散项降低，而传质阻力项升高。有所谓的载气效应。H2多用。 毛细管的分类和直径 填充型毛细管柱 开管型毛细管柱：涂壁型WCOT用的最多 直径 大口径：0．32ｍｍ，０．５３ｍｍ 小口径：０２５ｍｍ或更细 液膜厚度：１ｕｍ，　 一分流/不分流进样 分流进样：样品在进样口汽化后，仅有少量一部分进入色谱柱，大部分样品被放空丢弃。 主要优点：1较小的上柱样品量，减少由于样品量大引起的超载； 2减少色谱柱的污染 3使起始谱带窄，有利于提高柱效和灵敏度。 分流/不分流进样口是毛细管气相色谱法最常用的进样口。它既可用作分流进样，也可用作不分流进样。 从结构上看，分流/不分流进样口与填充柱进样有三点明显不同。一、是前者有分流气出口及其控制装置；二、是除了进样口前有一个控制阀外，在分流气路上还有一个柱前压调节阀；三、是二者使用的衬管结构不同。 典型的分流/不分流进样口示意图 分流进样 进入进样口的载气总流量由一个总流量阀控制，而后载气分成两部分:一是隔垫吹扫气(1～3mL/min)，二是进入汽化室的载气。 进入汽化室的载气与样品气体混合后又分为两部分：大部分经分流出口放空，小部分进样色谱柱。 以总流量为104 m1/min为例，如果隔垫吹扫气流设置为3m1/min，则另101mL/min进入汽化室。当分流比为100:1时，放空的流量为100mL/min，色谱柱内流量为lml/min。 柱后尾吹 主要作用：减小柱后死体积的影响，提高检测灵敏度。 二柱头进样/冷柱头进样 柱头进样 on column online injection 冷柱头进样 cool on column online injection 柱头进样是在无硅胶隔垫，无分流，无快速加热汽化的“三无”条件下，将样品直接注射到色谱柱上的技术。“冷”是为了与气相色谱传统的进样方式区别。 柱头进样的两种操作方式 1（schomburg）法：无专用注射器 色谱柱前有一段空管， 2 crob法：用专用注射器 针头长 注射器 进到 截止阀 打开截止阀将注射器通过截止阀至柱头（色谱柱一般处于室温或更低） 快速进样 半出针头 关闭截止阀。 程序升温分析 冷柱头进样的主要特点 优点：1 无隔垫 消除了隔垫成分的干扰 2 无快速加热汽化 消除了温度歧视效应造成的宽沸程样品失真和热不稳定样品的分解 3柱效和分析精度高 4 操作易于仪器化，方便 缺点：操作复杂；柱易被污染；专用工具；色谱峰较宽 三 程序升温汽化进样 Programmed-temprature vaporizer PTV 实际上PTV是冷柱头进样和分流进样的一个结合,优点是适应性强，方法灵活。 结构上主要特点是在原气化室玻璃衬管中装有一些硅烷化玻璃珠或固定相（预柱），衬管部分独立控温和快速程序升温 可以组合成4种进样方式 不分流进样 柱头进样 程序升温不分流进样 程序升温分流进样 实现了真正意义的“大体积进样” 第二节 裂解气相色谱法pyrolysis GC （PGC ） 定义：在控制的条件下，对小量天然或合成高分子化合物，进行高温热裂解，对生成的低分子热裂解产物再进行气相色谱分析的方法。 简单的说裂解气相色谱法就是将裂解器与气相色谱仪直接相连的系统 载气 裂解器 气相色谱仪 一、概述 1 特点： 快速、灵敏、样品用量少 裂解碎片的组成、相对含量等信息与被测物的物质结构密切相关，加上色谱的分离效能是鉴定高分子化合物的有效方法。“指纹”热解色谱图。是一种快速定性的方法。 样品量可为微克或更低 操作方便：分析样品不需复杂的处理： 各种类型、状态的试样，不需要复杂的前处理直接进样分析。可以用于树脂、涂料、橡胶等不溶、不熔材料的分析。 方法适用性强，应用范围广： 高分子研究的各个领域：塑料、橡胶、化纤、树脂、微生物、多糖、蛋白质、肽类 石油化工、环境保护、临床医学、食品、法医 仪器设备装置简单： 一般只需将裂解器按在气相色谱仪前，将载气先通过裂解器即可。 主要存在问题： 热裂解机理研究还有待提高 实验室间的重现性较差，所以“标准化”十分重要 2、热裂解的一般模式 因为是联机分析所以一般采用的是在400—900℃条件下的瞬间裂解。 （1） 高分子裂解反应 主要有三步： 引发————降解————链终止 生成高分子游离基 负增长或游离基转移 反应终止 可以用