二聚酸二异氰酸酯_DDI_合成进展.docx

二聚酸二异氰酸酯(DDI)合成进展常伟林，邢校辉，桂李进，池俊杰，夏宇，张晓勤，王建伟，周集义，尚丙坤（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳471000）摘要：二聚酸二异氰酸酯(DDI)是一种具有二聚脂肪酸主链结构的脂肪（环）族异氰酸酯，具有低碳、绿色、无毒的特点。介绍了DDI的主链结构、物化性能及主要合成工艺叠氮法和伯胺法，建议国内相关企业大力开展DDI的制备和应用研究。关键词：二聚酸二异氰酸酯；合成；酰基叠氮；伯胺；光气中图分类号：TQ225.242文献标识码：A文章编号：1672–2191(2014)04–0023–04二聚酸二异氰酸酯（DDI）是一种结构独特的脂肪（环）族异氰酸酯，并且是一种长链化合物，具有含36个碳原子的二聚脂肪酸主链[1]。二聚脂肪酸主链结构赋予DDI优于其他脂肪族异氰酸酯的诸多特性：良好的弹性、延伸性和黏结性，100%不挥发物质量分数时具有低黏度、低毒性、不黄变、溶解于大多数溶剂、低水敏感性等。二聚脂肪酸的生物可再生性，使DDI区别于其他通用异氰酸酯而具有低碳、绿色、无毒的特点。DDI可用于聚氨酯（脲）弹性体、织物表面整理、电器灌封、黏合剂、密封剂、（纸张、皮革、纤维）抗水处理剂、木制品防护、绿色水性涂料等领域。文中对DDI的结构、物性及合成工艺进行了论述。首先转化为10–羟基硬脂腈，采用光气和10–羟基硬脂腈反应制备碳酸二（10–羟基硬脂腈）酯，再水解得到二聚酸；②由长链二元酸制备长链二酸HOOC（CH2）nCOOH（n=12~22）分子间脱羧聚合、羰基加氢生成HOOC（CH2）2n+1COOH；③由二元酸和二元醇聚合制备笔者将长链二酸HOOC（CH2）nCOOH（n=6~22）和二醇HO（CH2）mOH（m=3~10）进行酯化反应，生成双端羧基产物HOOC（CH2）nCOO（CH2）mOOC（CH2）nCOOH。上述二聚酸的加氢产品氢化二聚酸可用于DDI生产中，用来提高和稳定DDI产品性能。2DDI的物化性质不同结构的二聚酸原料制备的DDI的物性会有差异。目前商业化的一种确定结构的DDI产品是BASF等公司商品牌号为DDI1410的二聚酸二异氰酸酯，即1–戊基–2–庚基–3,4–二（异氰酸酯壬基）环己烷，它的结构式为1DDI的主链结构DDI以二聚脂肪酸为起始原料制备，而二聚脂肪酸是一种重要的植物油衍生物，常见的二聚酸产品有二聚亚麻油酸、二聚妥尔油酸、二聚桐油酸。二聚脂肪酸的制备方法是由十八碳烯酸（酯）经狄尔斯–阿德尔加成反应形成具有特殊的六元碳环结构的长链化合物。粗品的二聚酸质量分数通常为70%~85%，为了提高产品质量，常通过分子蒸馏技术进行提纯，制得质量分数达98%的高纯度二聚酸；由于其分子结构中双键的不稳定性，经氢化还可制备饱和二聚酸。其他类型的二聚酸还包括：①由含羟基的饱和或不饱和酸制备如以10–羟基硬脂酸为原料，CHCHCHCHCH22223CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CHCHCHCHCHCHCHCHCHNCO222222222CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NCODDI具有优良的溶解性，可溶于酮、醚、氯代烃、芳香烃、烷烃等大多数极性或非极性溶剂，可与含活性氢的化合物反应，与水反应活性低，可制备性质稳定的水分散液。DDI相比通用异氰酸酯化合物具有极低的毒性，急性口服毒性收稿日期:2014–02–27作者简介:常伟林(1980–)，男，工程师，从事推进剂用精细化学品研发。电子信箱:chinachang_007@163.com化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellantsPolymericMaterials·24·2014年第12卷第4期LD5（0小白鼠）＞34.6g/kg，急性皮肤毒性LD50（白兔）＞23.1g/kg。其典型物性指标为：外观为清澈液体，相对分子质量约600，w（NCO）为13.6%~14.4%，w（水解氯）＜0.05%，25℃密度为0.924g/cm3，20℃黏度为170mPa·s，色度（Gardner）≤7，倾点–34℃，闪点296℃，25℃蒸气压为0.13Pa，折光率为1.479。二聚酸二酰氯。二聚酸二酰氯用甲苯和N,N–二甲基甲酰胺稀释加热到沸腾，然后加入叠氮化钠，反应在无水条件下进行，反应完毕后无水条件下分离DDI的甲苯/N,N–二甲基甲酰胺溶液，除去溶剂得棕色DDI，进一步在180℃、4.5Pa压力下分子蒸馏得到淡黄色DDI产品。刘林学等[8]采用二聚亚麻油酸为起始原料经氢气加氢、氯化亚砜酰氯化、叠氮化及热解蒸馏4步制备出了不含双键的DDI，其结构式为3DDI的合成DDI的合成方法包括以下3种：酰基叠氮法、伯胺光气法及伯胺非光气法。3.1酰基叠氮法MarwanRasimKamal等[2]采用酰基叠氮热解工