zsm-5的制备.doc
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（一）ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合
成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成以金属或非金
属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位
上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进
行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150]以上方法共同的目的是
通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等
提高ZSM一5分子筛的催化性能
2.4.1小晶粒ZSM一5的合成
小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛
的应用纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒是一类介于原子
簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应
根据王坤院等[5.]的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合
成法
(l)水热合成法
马广伟等[52]考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,
水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH
值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;
模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个
2文献综述
立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高
到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规
整且团聚严重的晶粒无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立
方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增
长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面
台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且
尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面当晶体生长阶段温
度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高
刘明等[53]在凡一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成
ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升
高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大提高投料硅铝比或引入NO3-
易使产物形貌趋于球形采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒
大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品
王荧光等[54]采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以
中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分
子筛
除了经典水热晶化法外,schmidt等[55借助受限空间的条件在惰性中孔介质
中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在
碳黑介质内合成出了多种纳米沸石
,(z)清液合成法
verduijnJP等[56]将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢
氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温在80e条件
下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该
方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一
!乞nGriekenR等=.7]将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧
化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液再将硅酸乙醋加入此清液,常温下
搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e
晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5songw等[,8]改进了vano五ekenR等的合成方法,
令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜母液在
不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5
(3)两步合成法
RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤首先,采用清液合成[60]
的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)再以全硅沸石为晶种!
硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]
的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5两步合成法
的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工
业化生产成本低
2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成
根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交
换法!纳米组装法[6l〕
原位合成法又分为一步合成法和分步合成法一步合成法的特点是,在同一
合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双
重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不
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