第11章-过渡金属有机配合物催化交叉偶联反应.ppt

 5，烯烃 （1）烯烃结构对反应速度的影响 CH2=CH2 CH2=CH-OAc R速率 14000 970 CH2=CH-Me CH2=CH-Ph CH2=C(Me)Ph 220 42 1  （2）烯烃结构对区域选择性的影响  烯丙醇参加的Heck反应也有类似的情况  11.5.3 Heck反应的选择性 1.分子内的Heck反应   2 .Heck反应的立体选择性   11.5.4 Heck反应机理 图11－4 Heck反应机理  Heck反应在环化反应中的应用 分子内－分子间串联反应 a. b. c. d. ii) 分子间－分子内串联反应 a. b. iii) 分子内串联反应  11.6 Sonogashira偶联反应 在钯有机配合物、亚铜盐共催化下，卤代烃与端炔烃间的偶联反应，称Sonogashira偶联反应。  11.6.2 Sonogashira偶联反应机理 图11-5 Sonogashira偶联反应机理  Chan-Lam Coupling T. D. Quach, R. A. Batey, Org. Lett., 2003, 5, 4397-4400. Liebeskind-Srogl Coupling An extremely useful coupling reaction has recently been developed. Known as Liebeskind-Srogl coupling, this reaction involves the coupling of a boronic acid with a thiol ester to form ketones (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,11260-11261). This reaction is also mechanistically interesting in that the reaction does not use palladium, but uses stoichiometric? copper(I) thiophenecarboxylate (CuTC) as a mediator. The reaction is extremely general and even works with base-sensitive functional groups.?  Nozaki-Hiyama Coupling / Nozaki-Hiyama-Kishi Reaction A. Berkessel, D. Menche, C. A. Sklorz, M. Schroeder, I. Paterson, Angew. Chem., 2003, 115, 1062-1065.   BUCHWALD-HARTWIG CROSS-COUPLING   * *   11.2.3 Suzuki偶联反应的选择性 Suzuki偶联反应的立体选择性和区域选择性都非常好，这是该反应最大的优点。手性有机硼酸在进行Suzuki偶联反应时构型也保持不变。烯基硼酸中烯基也很少异构化。  11.2.4 Suzuki偶联反应机理 图11-3 Suzuki偶联反应机理  11.3 Stil1e偶联反应 在钯配合物催化下，卤代烃与锡有机化合物间的交叉偶联反应，称Stille偶联反应 。   11.3.1 Stil1e偶联反应催化剂 Stil1e偶联反应催化剂是零价钯有机配合物。零价的Pd(dba)2催化碘苯与三正丁基-乙烯基合锡Stil1e偶联反应中，加入配体对反应速度影响 。  表11-2 配体对Stil1e偶联反应速度影响 序 号 配 体（L） 相对速率 序 号 配 体（L） 相对速率 1 PPh3 1 9 Ph2P(C6F5) 24.3 2 MePPh2 0.07 10 PhP(C6F5)2 950 3 P(CH2CH2CN)3 0.07 11 Ph3As 1100 4 (4-MeOC6H4)3P 0.07 12 Ph3Sb 13.2 5 (4-FC6H4)3P 0.60 13 dppe 0.33 6 (4-ClC6H4)3P 0.71 14 dppp 11.4 7 (2-MeC6H4)3P 35.2