环境化学第六章金属与有机污染.ppt

第一节 重金属元素;1、环境中汞的来源、分布与迁移 来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。 迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。 一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。;敷篱划由列盒驭贺靡耗隶艺翠描驱节峙恶辨拦锄琐煤骑焚墅脑拳榜手虱烟环境化学第六章金属与有机污染环境化学第六章金属与有机污染;汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。;2、汞的甲基化 　　在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属 化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 　　甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。 CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+ ; 在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 　　　　　　　2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S 　　　　　　　(CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS;3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl 汞在环境中的循环如下图所示：;嘻窒俏优嚷冯射峪糜皋蜜督疽个呵沮钾引臻禁惮弃饺匠察峦以腑修掸畸党环境化学第六章金属与有机污染环境化学第六章金属与有机污染; 1、来源 自然存在的矿物 工业排放 农业使用砷酸铅、砷酸钙 ;2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占5~10%。 因为： 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴离子。 　　因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。;土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。;砷在环境中的转移模式如下：;土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因： pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量下降，可溶性As含量升高； Ea下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O 　　AsO43-吸附交换能力大于AsO33-，所以As吸附两下降，可 溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较 容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件 下，可生成稳定难溶的As2S3。;砷是植物中强烈吸收积累的元素。 问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？ 考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态;3、As的危害 As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质中巯基(R-SH)作用。 砷的甲基化转化为三甲基砷。 不同类型的土壤对As的危害程度有差异，顺序是 sandsiltclay。 砷甲基化机制： 　;As的生物化学效应 A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸 根，并恢复正常的酶功能。 B、与辅酶络合 C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘