北京大学《普通化学》教学资料：晶体场理论.ppt

晶体场理论 —— 1929, Bethe Van-Vleck 基本要点 分裂能 影响分裂能(?)的因素 中心离子 电荷越高，?值越大 主量子数n越大，?值越大 配体 光谱化学序列 [I–Br–Cl–SCN–F–OH–~ONO–~HCOO–C2O42-] [H2ONCS–EDTANH3] [enbipy phenSO32-NO2–CN–~CO] 几何构型 平面正方形场? 八面体场? 四面体场? d 轨道中的电子排布 正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布 正八面体d1-d9组态电子排布 正八面体 晶体场稳定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy) 定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值 影响CFSE的因素 d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型 CFSE的计算 CFSE的计算 CFSE的计算 晶体场理论的应用 解释、预测配合物的空间构型及其形变 解释配合物的热力学稳定性 解释配合物的颜色、吸收光谱 决定配合物的高低自旋态，说明磁性 配合物的空间构型 弱场d0, d5, d10构型的离子和强场d0, d10构型的离子形成稳定的四面体结构：[FeCl4]-, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(CN)4]2-, [HgI4]2-, [MnO4]- 其他价层电子构型的离子，仅当CFSEs与CSFEo相差最大时，即弱场d4, d9构型及强场d8构型离子易形成平面正方形: [Cr(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Ni(CN)4]2- 姜－泰勒效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 Cu2＋的八面体配合物的d电子排布 姜－泰勒能 拉长八面体： t2g轨道 4(- 1/3δ2) + 2(+ 2/3δ2) = 0 eg 轨道 2(- 1/2δ1) + (+1/2δ1) = -1/2δ1 压缩八面体： t2g轨道 4(+ 1/3δ2) + 2(- 2/3δ2) = 0 eg 轨道 2(- 1/2δ1) + (+1/2δ1) = -1/2δ1 发生八面体形变的金属离子 中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应 d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形 配合物的吸收光谱 3.2.4 晶体场理论的缺陷 难以解释电中性原子形成的稳定配合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5 难以解释光化学序列中某些阴离子的场强小于某些中性分子，如X-，OH-场强小于H2O，NH3和CO。 八面体 拉长八面体 平面正方形 Z轴配体远离 八面体配合物[Ti(H2O)6]3+发生(t2g)1(eg)0 → (t2g)0(eg)1跃迁，称为d-d跃迁。 ΔO hν d-d跃迁 吸收波长为500nm左右绿色光，看到的透射光是补色——Ti3+离子水溶液呈紫色。 * * 中心思想：静电理论 中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂 本质是电性吸引的结果 分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低 正八面体场中的 d 轨道能级分裂 dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小 ES dxy, dxz , dyz t2g dz2，dx2-y2 eg 自由 离子 球对称场 ?O 八面体场 晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES ------------------ ES 定义： ?O = eg- t2g= 10Dq ?O可由实验得到， 不同配合物?O不同 Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0 Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq 正四面体场中的 d 轨道能级分裂 E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 分裂能 平面四方形场中的 d 轨道能级分裂 不同配体场中 d 轨道的分裂情况 分裂能的大小及其影响因素 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 ΔO hν Ti3+水溶液呈紫色 d-d跃迁 Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若ΔOP， Ea Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 若ΔOP， Ea Eb, 状态b稳定， 强场，低自旋(L