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过渡金属磷化物的制备及其储钠性能研究 摘要 锂离子电池(LIBs)具有高比容量、高循环寿命、无记忆效应等优点，在电动车和 航天航空的储能领域中发挥了重要作用。然而，锂离子电池因其有限的锂资源和较 高的储能成本限制了进一步的发展。为了缓解这些问题，人们开始关注其他可替代 的能源存储系统。相比于金属锂，钠盐的储量十分丰富，并且具有成熟的提取工艺， 同时，Na 和Li 作为同族元素具有类似的电化学特性，因此近年来对钠离子电池的研 究逐渐成为新的热点。 过渡金属磷化物凭借种类多、含量丰富、价格低廉、丰富度高、较高的理论容 量等优势，引起了人们的广泛关注。然而，充放电循环过程中体积效应和自身导电 性差等问题。导致了容量衰减快、倍率性能差，限制了进一步的研究和应用。针对 上述问题，我们采用材料纳米化、与碳材料复合等方式对性能进行优化。此外，还 对与碳进行复合的配合物纳米材料进行了研究，主要内容如下： 一、通过传统的溶剂热法首先合成了 Co-salen 配合物微球。然后，利用这一配 合物微球进行碳化和磷化，获得了由 CoP 纳米颗粒被约束在氮掺杂碳微球中的 CoP/NC 复合材料。CoP 纳米颗粒被限制在碳骨架中，可以有效阻止磷化钴颗粒之间 在充放电过程中的相互接触，保持了结构的完整性。而且，氮掺杂有助于增强复合 材料的电导率。因此，CoP/NC 复合材料在钠离子电池中表现出较高的容量（在0.1 A g-1 循环100 次仍具有373.2 mA h g-1 ）以及优异的长循环性能（2000 次循环后，在2 A g-1 时为195.3 mAh g- 1，容量保留率为93.4 ％）。此外，使用非原位XRD ，SEM 和 TEM 图像可以充分了解不同充电/放电阶段的相演化，这有助于解释CoP/NC 微球在 钠插入/脱钠过程中的电化学反应机理。这一工作有利于扩展salen 配合物在储能材料 中的应用。同时它还为设计和合成硫化物，硒化物和其他过渡金属复合微球提供了 一个极好的例子。 二、以异烟酸、氯化镍、氯化亚铁为主要原料，异烟酸充当金属离子的配体， 在溶剂热反应中形成了异烟酸与Ni （II ）、Fe （Ⅲ ）的配合物，再经过传统的程序梯 度升温碳化和磷化过程后，成功制备出花状的双金属Ni0.8Fe0.2P/C 复合材料。独特的 花状结构在不同电解液作用下展现出不同的循坏稳定性，在NaPF /醚类电解液，0.1 6 A g-1 下循环100 圈，仍然能保持382.0 mA h g- 1 的放电容量；选用NaClO /酯类电解 4 液时，0.1 A g-1 下循环100 圈，仍然能保持244.8 mA h g-1 的放电容量。在倍率性能 -1 -1 中，选用醚类电解液NaPF6 时，1 A g 下可保持247.4 mA h g 的放电容量；选用酯 -1 -1 类电解液NaClO4 时，1 A g 下仅保持136.9 mA h g 的放电容量。 I 三、以棒状的β-FeOOH 为前驱体，对其进行表面碳包覆，再经过磷化作用成功 合成了FeP@C 复合材料。在这个工作中，碳的存在不仅可以有效缓解充放电过程中 体积膨胀带来的结构崩塌和容量衰减迅速问题，还大大提高了材料整体的导电性， 使得FeP@C 表现出优异的电化学性能。在电流密度0.1 A g-1 循环200 圈后的容量仍 为376.7 mA h g-1 的高可逆容量，即使在2 A g-1 大电流密度下循环2000 圈，容量仍 维持在322.4 mA h g-1 。 关键词：钠离子电池，负极材料，过渡金属磷化物，CoP/NC ，Ni0.8Fe0.2P/C ，FeP@C