第7章_1+2溶液的热力学性质-2祥解.ppt

* 偏摩尔性质的物理意义 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 * 两边同时除以n，得： 5.由Eular实验得 6.符号 1mol溶液性质 M， 如V, U, H, S, A, G 纯组分i的摩尔性质 Mi， 如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi 溶液中组分i的偏摩尔性质 如 nmol溶液性质 nM或Mt 如Vt，Ut，Ht ，St，Gt nV，nU，nH ，nS，nG * 如：H=U+PV 7.热力学基本关系式适合于 8.只有偏摩尔自由焓等于化学位 =μi 对A=U－TS；G=H－TS同样适用 * 注意化学位与偏摩尔性质的区别！ 化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！ * 化学位 偏摩尔性质 偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。 化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。 * 化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素： ①恒温、恒压； ②广度性质； ③随某组分摩尔数的变化率。 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。 * 化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。∴化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 但μi不能直接测量，需用可测量来表示。 由于μi=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。 ——最有用的公式 * 1atm 25 ℃ 1mol水 1mol甲醇 0.006molH2O √ Ⅹ * 答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3； 例2：在1atm、25 ℃条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之差。 * §7.1.2偏摩尔性质与溶液性质的关系 对于纯物质，有 对二元溶液 * 偏摩尔性质的计算方法有三种。 1.由实验数据计算； 测定出溶液的摩尔性质和组成的数据M~x1，然后利用这些数据按偏摩尔性质定义式计算。 2.由溶液性质与组成的模型来计算； 根据偏摩尔性质的定义式，通过求偏导数，可得到偏摩尔性质。 3.由广义的截距法公式计算。 7.1.3 偏摩尔性质的计算 * 对常用的二元系，有 通过一系列推导（P.95~96）得 7.1.3 偏摩尔性质的计算 或 * 例1 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液3×10-3m3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇（1）和水（2）混合，方能恰好配制成3×10-3m3的防冻溶液。 已知20℃ 时20％(wt％)的甲醇溶液的偏摩尔体积为 ， 20℃ 时甲醇的摩尔体积为V1=40.46 ( cm3 mol-1)，纯水的V2=18.02 ( cm3 mol-1）。 * 3）需要的甲醇和水的体积 甲醇和水混合后体积缩小 * 例2 在100?℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为 a,b,c是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分1的摩尔性质和组分1在无限稀时的偏摩尔性质。 * 称之为组分i 的无限稀偏摩尔性质 称之为纯组分i 的摩尔性质 * V x2 0 1 * * * * 从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本方程——Gibbs-Duhem方程。 §7.6. Gibbs-Duhem方程 说明： 1）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程。 2