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动力型锂离子电池研究进展 锂电池的应用主要针对移动通信、计算机、广播、视频录制等小型设备。然而，电动汽车和大动态电源的应用仍处于研究和开发阶段。动力型锂离子电池由正极、隔膜、负极和电解液等构成。这种电池的正负极均采用可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质,充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时,Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为“摇椅电池(Rocking Chair Batteries)”。电池的特性取决于包括在其中的电极、电解质和其它电池材料。具体地说,电极的特性取决于电极活性材料、导电剂和粘结剂等。因此通过电极的特性,如从活性材料、导电剂、粘结剂、电解液等多方面研究,来提高动力型锂离子电池大电流或快速充放电性能,高温以及安全性能等。 1 关于金属电池的研究 1.1 锂离子动力电池的研究 在动力型锂离子电池的研究中,正极材料是关键,也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。普遍使用的正极材料是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4。 商品化的LiCoO2虽广泛应用,但仍存在着一些需解决的问题,如平均放电电压只有3.6V,最高也未达到4.0V;实际比容量为140mhA·g-1;过充电会迅速恶化电极的循环性能;在45℃以上使用时自放电增加,容量下降,也不宜快速充电。显然,如果LiCoO2作为动力型电池的正极材料,抗过充,自放电等这些需解决的问题若不解决,电池的一致性很差,一旦组合成动力电池,整体电池的性能将受到严重的影响。为了能进一步完善LiCoO2材料的性能,研究者们把重点转移到LiCoO2材料的掺杂、包覆等。LiCoO2材料虽然占据着市场,但其昂贵的价格,也限制了它的广泛应用。 LiMn2O4具有放电电压高,安全性好,具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点,因而目前在推广锂离子动力电池方面,其具有很大优势。目前有很多研究者如杨娟玉,把LiMn2O4作为动力电池正极材料进行研究。但LiMn2O4也存在容量衰减快(特别是在高温条件下),循环寿命短的缺点,阻碍了其实用进程。 为了改进LiMn2O4的性能,可以掺杂半径和价态与Mn相近的金属离子如Co,F、Th、Ni等或加入少量的锂;也可以通过包覆来提高循环性能。虽然LiMn2O4比容量相对较低,但动力电池本身体积较大并不构成明显弱点。 LiFePO4因具有原料来源丰富、价格低廉、较高的比容量以及优良的高温循环性能和极高的安全性能等优点,是很有发展前景的动力电池正极材料。作为动力型锂离子电池正极备选材料,LiFePO4具有自身的优点:(1)相对较高的理论容量; (2)平稳的充放电电压平台,使有机电解质在电池应用中更为安全;(3)电极反应的可逆性;(4)良好的化学稳定性与热稳定性;(5)廉价且易于制备等。但因LiFePO4的导电率低,大电流倍率性能差等缺点,使之商业化受到了阻碍。为了解决这些问题,许多研究者采用不同的合成方法,如有高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法等。也有些研究者通过掺杂或是包覆来解决这些问题。国内众多的锂离子生产厂家对磷酸铁锂动力电池投入了研发生产。 1.2 mcmp的循环性能 负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。商业化的锂离子电池多数使用碳负极材料,如天然石墨,人工石墨,MCMB等。Amine K等采用Li或MCMB石墨作负极,对LiFePO4作正极材料的锂离子电池做了研究。研究发现,Li作负极,在室温和55℃,放电容量达140mAh/g和158mAh/g。在55℃,循环100次,容量有所降低。MCMB石墨作负极,在室温、37℃和55℃循环充放电,循环100次,在室温具有很好的循环性能;而在37℃和55℃,容量损失很大。 Li4Ti5O12为尖晶石结构的白色物质,相对于锂电极的电位为1.55V,理论比容量为175mAh/g,实际比容量为150~160mAh/g。在Li+嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”,因此能够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,高的扩散系数使其可以快速、多循环充电,但其导电性很差,相对于金属锂的电位较高,容量较低,因此人们对其进行掺杂、包覆改性来提高电导率和可逆循环容量。 1.3 导电剂对融资型电池的影响 锂离子电池的正极材料导电性差,因此在形成电极时,往往加入导电剂来改善其导电性。锂