现代材料分析方法7热分析技术.ppt

7 热分析技术 7.1 热分析的概念国际热分析协会(ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义：热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放；某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失，发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。总之，热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。 根据热分析技术的定义，可按照测定的物理量(如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等)对热分析方法加以分类几种主要常用的热分析方法包括：热重法(Thermogravimetry，TG)差热分析法(Differential Thermal Analysis，DTA)差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC） 7.2 热重法 10.2.1 热重法基本原理热重法(TG)是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。注意：定义为质量的变化而不是重量变化，为什么？因为在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重，而热重法则指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法的数学表达式为： m=f(T) 7.2.2 热重曲线(TG曲线)在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，如右图所示。曲线的纵坐标m为质量， m以mg或百分数％表示。横坐标T为温度，温度单位用热力学温度(K)或摄氏温度(℃)。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf—Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab和cd为质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线为例说明热重法的数据表示和计算： TG实验条件:试样质量10.8mg，升温速率为l0℃/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行。平台ab段:无质量损失,m0=10.8mg。台阶bc段:质量损失为m0-m1=1.55mg，求得质量损失率=（m0-m1）/m0×100％=14.35％．平台cd段:相应质量为ml；台阶de段：质量损失为1.6mg，求得质量损失率=（m1-m2）/m1×100％=14.8％；平台ef段：相应质量为m2；台阶fg段：质量损失为0.8mg，可求得质量损失率=(m2-m3)/m2×100％=7.4％；总质量损失率：(m0-m3)/m0×100％=36.6％。 可以推导出CuSO4·5H2O的脱水方程如下：CuSO4·5H2O =CuSO4·3H2O+2H2O CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2OCuSO4·H2O=CuSO4+H2O 7.2.3 微商热重法概念：微商热重法(Derivative Thermogravimetry，DTG)或称导数热重法是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种方法，即质最变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。DTG曲线的数学表达式为：dm/dt=f(T或t) DTG曲线的纵坐为质量变化率（dm/dt），从上至下表示减小。T为横坐标，自左向右增加。DTG曲线的峰与TG曲线质量变化阶段相对应。DTG峰面积与样品的质量损失量成正比，由DTG的峰面积可求出质量损失量。 铁磁性物质Ni和NiFe2O4混合物在磁场作用下的DTG曲线，如右图。利用DTG曲线能清楚简便地判别此类混合物的居里点(Tc)。 DTG法的应用 DTG在研究共聚物和共混合物中的应用：如利用DTG研究四氟乙烯(C2F4)和六氟丙烯(C3F6)共聚物的链结构，确定了聚四氟乙烯链段的存在以及它们在共聚物中所占的比例。下图分别为C2F4和C3F6的共聚物和共混合物(由C2F4和 C3F6的共聚物和PTFE混合)的DTG曲线。 7.2.4 热重法的分析特点一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。DTG与样品的质量变化有关，而DTA只能反映出样品受热过程中的热量变化，把DTG和DTA峰加以比较，即可判断出曲线中出现的峰是由于质量变化引起还是由于热量变化引起。DTA曲线温区较宽，而DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到达最大反应速率的温度和反应终止温度。TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值，DTG能很好显示出重叠反应，区分各个反应阶段。把DTG曲线峰面积与样品量的变化精确地加以对照能进行定量分析。DTG能精确显示微小质量变化的起点。不能将DTG曲线的峰顶温度