丁烯在FeO晶格上吸附络合物的CNDO／2计算.pdf

研芯 究 报 道 丁烯在Fe—O晶格上吸附络合物的CNDO/2计算 林景治 黄智兰 周望岳 中（国科学院兰州化学物理研究所） 在很多种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂中，铁系尖晶石[16具有反应选择性高的 独特优点。 三种正丁烯异构体在Bi2O3-MoO3及Sn-P-Li等氧化物催化剂上的反应机理和三 者转化为丁二烯的速度常数已有较多的研究论述[-1。但它们在铁系尖晶石型催化剂上 的反应机理及转化为丁二烯的速度大小比，所见报道不多[3,4,12]本文利用CNDO/2方 法[13]计算了丁烯三种异构体在Fe-O正八而体上作为第六个配位体的八种吸附模型的 能量和键序大小，试图讨论： （1）正丁烯异构体形成中间络合物的几率大小；（2）丁烯异 构体上关键氢脱离的难易程度；（3）丁烯分子C-C键断裂的可能性。 本文计算中采用的有关参数见表 1。 表 1 计算中采用的轨道参数 在铁系尖晶石结构中，Fe3+离子位于正八面体的中心，氧离子为其配位体，设想丁烯 的三种异构体作为Fe-O正八面体晶胞上的第六个配位体所形成的络合物构型如图1。 计算共包括18个原子，62个价电子。 计算中采用的分子构型参数如下： （1）Fe-O为正八面体构型，键长R(Fe-O)=2.04A。 （2） 丁烯分子吸附后，取代Fe-O正八面体上的第六氧原子，RF（e-CH3）的值通过 求能量极小值的方法计算求得，其值列于表2。 （3） 正丁烯分子构型的参数参阅文献 [14]选取。 1983年7月4日收到。 表 2 Fe离子与C4H8之间的优选距离 计算结果和讨论如下： 一（）丁烯异构体的吸附构型和转化速度 正丁烯三种异构体在 Fe-O正八面体晶格上作为第六配位体的计算结果列于表 3。 表 3 在Fe-O正八面体上正丁烯三种异构体吸附的计算结果 将丁烯分子在水平面内旋转45时如（图2所示），则分子络合物的总能量相对于旋 转前的构型能量要升高1Hartree左右，为此，在本文的计算中没有考虑这种吸附位置的 可能性。 表3表明，正丁烯的三种异构体在 Fe-O正八面体上吸附 时，都是在双键位置上吸附的吸附能大，其 中，又以c-C4H8-2 (C2=C3)的吸附能为最大。从关键氢 指（Fe-O晶格上的氧和 吸附丁烯上相互作用最强的H）的Mulliken键序来看，双键吸 附强度顺序是t-C4H8-2＞c-C4H8-2＞C4H8-1；单键吸附强度 最大的吸附态是C4H8-1C2-C3。吸附能是首先对丁烯氧化脱 氢起作用的因素，它决定丁烯分子在Fe-O晶体上的吸附速度 和占据活性中心的数量。但在吸附发生以后，Mulliken键序的 强度就决定着丁烯分子的脱氢速度。因此，由数据分析，可以认 为在 c-C4H8-2C2=C3吸附态时应具有最好的脱氢活 性， t-C4H8-2C2=C3次之，C4H8-1C2=C3为最差。但从丁烯三种异构体八种键位吸附 来看，由于在所有单键吸附中，C4H8-1C2-C3吸附态具有最大 的吸附能和最强的 Mulliken键序。因此，在总包宏观结果上，对于C4H8-1和t-C4H8-2的脱氢活性尚难 确切比较。 对于在本实验室中丁烯异构体混合原料在铁系尖晶石催化剂上所得的实验数据 见（ 文献[]表3、表4），上述丁烯异构体在Fe-O正八面体上吸附络合物模型的假设是可 行的，计算结果和实验结果吻合较好。 （二）丁烯异构体吸附构型和氧化脱氢选择性 在氧化物催化剂上进行丁烯氧化脱氢生成丁二烯时，还伴随有丁烯分子碳—碳键断 裂而深度氧化生成二氧化碳的反应。后者应和吸附络合物的碳原子之间的键合削弱程度 有关。 表4为丁烯分子在Fe-O正八