Fall第七章 无机光化学合成.ppt

第七章 无机光化学合成 基本概念； 实验方法； 光化学合成； 7.1 基本概念 光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。 吸收，荧光，磷光，内部转变，系间窜跃 光致电子跃迁与相关物理过程示意图 光的吸收 有机物：吸光系数较大，105 L?mol-1?cm-1； 过渡金属配合物：吸光系数较小，101 ~ 102 L?mol-1?cm-1； 无机物（如半导体）：只有在临界波长以上的高能量光子才能被吸收。 光化学反应 光化学反应（Photochemistry reaction）：在光作用下，反应物处于激发态（Excited state）所发生的反应。反应物的光电离，光离解，光异构化，以及被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。 热化学反应（Thermal reaction）：相对于光化学反应，普通化学反应中，反应物处于基态（Ground state），故称为热反应（Thermal reaction）。 光、热反应的比较 光化学反应定律 Grotthuss-Draper 定律：也称为光化学第一定律（the first law of photochemistry），只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有效地引发光化学反应； Stark-Einstein定律：或Einstein光当量定律，也称为光化学第二定律（second law of photochemistry），在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。 量子产率：光化学反应中光子的利用率； 光化学能量 对于光化学反应，波长范围基本在 200 ~ 700 nm： 7.2 实验方法 用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器 —— 一般由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量； 由光学方法进行化合物制备的仪器 —— 能够提供反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。 光源 低压汞灯：蒸气压范围 0.6665 ~ 13.33 Pa，提供 253.7 nm 和 184.9 nm光源； 中压汞灯：蒸气压范围 1.013×(104 ~ 105) Pa，提供 265.4 nm，310 nm 和 365 nm 的光源； 高压汞灯：蒸气压 2.026×107 Pa，提供连续谱线 —— 可用于街道、公路照明。 窄波长 / 单色光的获得 对窄波长 / 单色光的需求： 避免产物敏感的波长范围； 选择性激发分子中的特定基团。 实现方案： 光源选择； 使用滤光器 光化学研究装置 反应溶液围绕光源的装置； 光源围绕反应溶液的装置。 光量计 光量计：用于测定吸收光子的数目。 溶液光量计：所使用的溶液与光反应生成不吸收光的产物； 电子光量计：利用硅光二极管或光电倍增器测定通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光量计系统。 7.3 光化学合成 光化学合成：获得新颖结构的化合物以及开辟新的合成路线。 应用 光取代反应 研究对象：对热不活泼的配合物； 取代反应类型和取代程度的决定因素： 中心金属离子和配位场的性质； 电子激发产生的激发态类型； 反应条件（温度、压强、溶剂等等）。 光异构化反应 有机金属配合物的立体异构化反应，用于制备其它方法难以得到的立体异构体，或在光的作用下得到比热反应快得多的反应速率。 可逆的顺反异构化反应：配合物经光照出现的可逆的异构化反应； 有机金属配合物中配体的异构化反应：有机金属配合物中的配体受光照时发生异构化作用，产生具有不同配体的异构配合物。 光敏金属－金属键的断裂反应 同种或异种金属间的金属键经光照断裂，分解并生成新产物的反应。包括双核金属配合物反应和多核金属配合物反应。 破碎反应：通常伴有金属中心形式上的氧化或取代； 取代反应：保持配合物的金属核心。 光致电子转移反应和氧化还原反应 光致电子转移：寿命足够长的激发态电子碰到其它分子发生的电子转移现象。 应用： 将太阳能转变为化学能； 合成具有不寻常氧化态、不寻常化学性质的配合物； 进行电子转移反应理论探讨。 光解水制备H2和O2 水的分解： 电解法； 热分解（~ 2773 K）； 光解法。 本多藤岛（Fujishima – Honda）效应 本多藤岛（Fujishima – Honda）效应：1967年，日本东京大学的本多健一教授和他的研究生藤岛昭在做金属实验时发现光触媒：用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使在不通电的条件下，也能够将水分解获得H2。 光解水：用光催化方法分解水制氢的过程。 光触媒（光催化剂）：一类以二氧化钛为代表的，在光照下自身不起变化，却可以促进化学反应，具有催化功能的半导体材料的总称。 应用：防污，杀菌，除臭