锂二次电池负极的发展.ppt

Journal of The Electrochemical Society, 146 (12) 4401-4405 (1999) 硅及硅合金材料负极 Mg2Si合金材料的循环性和形貌变化 五、锡及其合金负极 锡合金储锂特点： 储锂容量高，当形成Li4.4Sn时，容量可达990mAh/g， 循环性较差 形成合金后理论容量略有下降，当循环性能会提高 Characteristic charge curve of electroplated Sn in 1 M LiClO4/PC, i =0.025 mA cm-2. M. Winter, J.O. Besenhard / Electrochimica Acta 45 (1999) 31-50 锡及其合金负极 金属锡的放电曲线和循环伏安图 金属锡的循环伏安图， 锡及其合金负极 金属锡循环后的形貌变化 First and second cycle constant current charge/dis-charge curves of a tin composite oxide (TCO) electrode in 1M LiPF6/EC:DEC (1:1) as electrolyte. i=150 mA mg-1 (withrespect to the lithium-free TCO), cut-o.=0 V/1.2 V vs. Li counter-electrode. In the first cycle metallic Sn is formed from SnO below potentials of about 1.4 V vs. Li/Li+. Data were kindly provided by Fuji Photo Film Co. 锡及其合金负极 SnO的电化学行为 锂二次电池负极的发展 锂二次电池负极的发展 金属锂做为二次电池负极的研究 锂-铝等合金做为二次电池负极的研究 碳材料做为二次电池负极的研究 硅材料做为二次电池负极的研究 锡基材料负极 氮化物和磷化物负极材料 过渡金属氧化物负极材料 一·金属锂作为锂二次电池负极的研究 1958年，Univ. California. Berkely的W. S. Harris在博士论文的研究工作中成功地在含Li+的PC电解液中电沉积出来了金属锂。 金属锂作为二次锂电池的负极有很大的优势，其标准电极电位对SHE约为-3.045V，原子量只有7，比能量可达到3860Wh/Kg 1. 金属锂在有机电解液中的电化学性行为 a. 金属锂在有机电解液中的化学稳定性 虽然金属锂的还原性较强，但是在PC、DMSO等溶剂中由于在锂表面生成一层保护膜(SEI)，因此金属锂可以在此类电解液中稳定存在。 b. SEI的组成与性质 1979年E. Peled提出了SEI膜的概念，并且指出其有一下性质:厚度通常只有15～25A；具有固体电解液的性质，不允许电子通过，t+=1，t-=0；组成通常为有机电解液还原后生成的有机锂盐。 金属锂作为二次锂电池负极的研究 c 锂电极在有机电解液中的Nernst响应 1970年Stuart G. Merbuhr组装了下面的浓差电池得到以下结果： Li/ LiClO4-PC// LiClO4-PC/Li C1 C2 根据试验结果，在PC电解液中，LiClO4浓度变化十倍，Li/Li+电位的变化为68±1 mV，考虑液接电位的影响和离子的活度，可认为金属锂在LiClO4的PC溶液中有很好的Nernst 响应。 d 交换电流密度、阴极转移系数和沉积焓变 金属锂作为二次锂电池负极的研究 金属锂在1M的LiClO4的PC溶液中的交换电流密度，i0在28℃时为0.95±0.05mA/cm2。 将不同温度下的i0对1/T作图，得到锂溶解-沉积的ΔH*0为8.5±kcal/mole，这个数值与其它金属的溶解-沉积的ΔH*0在同一个数量级；将i0对CLi+做图，从斜率上得到反应的转移系数а为0.67。 金属锂作为二次锂电池负极的研究 金属锂作为锂二次电池负极循环性的研究 由于锂在溶解沉积的过程中生成枝晶，导致电极的表面积不断增大，新增加的表面由于生成SEI膜导致与集体的接触不良，因此锂的溶解沉积效率较低 金属锂作为二次锂电池负极的研究 锂溶解沉积时的形貌变化 金属锂作为二次锂电池负极的研究 提高锂循环效率的方法和措施 a.在电解液中引入添加剂，沉积出光滑的金属锂 无机添加剂，如LiBr,SO2等;