相互作用本质的对称性匹配微扰理论研究-ChemicalJournalof.PDF

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.3 2012年3月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 541~547 苯苯鄄卤素(X ,X=F,Cl,Br,I)相互作用本质的2 对称性匹配微扰理论研究 梁摇 雪,孙摇 涛,王一波 (贵州大学化学系,贵州省高性能计算化学重点实验室,贵阳550025 ) 摘要摇 在MP2水平下对被定义为“电荷转移复合物(CTC)冶的苯(C H )鄄卤素分子X (X=F,Cl,Br,I)相互 6 6 2 作用体系进行了量子化学研究. 在优化所得C H 鄄X (X=F,Cl,Br,I)复合物的平衡几何结构中,卤素分子 6 6 2 X 接近垂直指向苯环上碳鄄碳双键的中心. 自然键轨道(NBO)分析结果表明,苯鄄卤素体系中电荷转移的数2 量很少. 对称性匹配微扰理论(Symmetry鄄adapted perturbation theory,SAPT) 能量分解结果显示,在4个复合 物体系中,静电作用的贡献相对较小(只占总吸引作用的20%左右),对于C H 鄄F 体系,色散作用是其主 6 6 2 要吸引作用,对于C H 鄄Cl ,C H 鄄Br 和C H 鄄I 体系,诱导作用则是其主要的吸引作用,从F到I,色散作 6 6 2 6 6 2 6 6 2 用逐渐减弱,诱导作用逐渐增强,表明在电子相关水平上将苯鄄卤素体系称为“电荷转移复合物冶的说法并不 确切. 关键词摇 电荷转移复合物;苯;双卤分子;分子间相互作用;对称匹配微扰理论 中图分类号摇 O641.3摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 DOI:10.3969/ j.issn.0251鄄0790.2012.03.021 [1] [2] 1949年,Benesi和Hildebrand等 发现苯鄄I 复合物的存在,随后Mulliken 将其定义为电荷转移 2 复合物(Charge鄄transfer complex,CTC,或称电子供体鄄受体复合物(EDA)], 即把卤素作为电子受体, + - 上述复合物的基态被看作是在非键结构(D,A)和把电子从供体(D)转移到受体(A)(D 鄄A )之间的共 振,所形成复合物的基态波函数可写为 GS + - 鬃 抑a鬃(D,A) +b鬃(D ,A ) (1) DA 式中,a,b为系数,且a垌b,其大小能反映电荷转移的数量. 由于Mulliken所提出的理论比较简单, 且可合理地解释光谱结果[3~5] ,所以至今仍被人们广泛接受. 但研究人员发现,对于电荷转移并非其 [6,7] 主要作用的复合物,该理论对其稳定性无法给出合理的解释 .