炼油设备的腐蚀机理..doc

炼油设备的腐蚀机理 李超1，李嘉爽2 （1.大港石化公司工程管理部；2.大港石化公司第四联合车间） 摘要：石油工业的高速发展使得石油开采程度日益增大，而石油的过度开采使得石油品质日益劣化，石油品质下降对炼厂的直接影响之一就是炼油设备的腐蚀破坏，本文章主要根据炼厂设备的腐蚀环境对其不同类型的腐蚀的机理进行分析，并提出相应的防护策略。 关键词：炼厂设备；腐蚀环境；腐蚀介质；防腐 1引言 国民经济和社会发展的第十一个五年计划成功收官，第十二个五年计划正在平稳快速健康进行中，随着经济规模的不断扩大，石油消费量持续增长，作为基础能源和原材料产业的石油工业也取得了巨大进步，在社会发展中发挥着不可取代的作用。作为石油工业的重要板块，炼油行业在占据着举足轻重的地位。2006年~2011年，我国炼油能力从3.69亿吨/年提高到5.4亿吨/年，年均增长10.2%，仅次于美国，位居世界第二，占世界炼油总能力的比例从8.3%上升到11.8%某厂热裂化车间的四台不锈钢换热器管束(材质为日产SUS321不锈钢)在使用24年后先后发生严重损坏，管材表面出现大量宏观裂纹，经过分析，损坏原因是运行过程中的振动和壳程介质共同作用下发生的腐蚀疲劳美国西弗吉尼亚州一家化工厂新建了一座生产装置，其仪表管路是用铜管和黄铜配件组合成。使用几个星期后，配件因应力腐蚀破裂而破坏。1Cr18Ni9Ti钢则应力腐蚀开裂。 生成的FeCl2易溶于水，可以被溶液冲掉，失去FeS保护膜的设备，再次与H2S反应生成FeS膜，FeS膜再次被HCl分解失去保护作用，如此反复循环，加重了设备的腐蚀。 减压装置的加热炉、分馏塔底及对应的塔底管线和换热器等部位是高温部位，其腐蚀类型是S-H2S-RSH（硫醇）型。此类腐蚀发生的温度范围为240℃～500℃，为均匀腐蚀，表现为设备厚度均匀减薄。腐蚀的机理为有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，其中元素硫比硫化氢活性更强，腐蚀性就更大，它们以及硫醇与设备表面直接作用产生腐蚀，过程见下列式子： 在这种活性硫的腐蚀过程中，会出现腐蚀的减速倾向，由于生成的硫化铁膜覆盖在设备表面阻止了腐蚀反应的继续进行，因此开始腐蚀速度很大，一个过程之后腐蚀速度会减慢横定下来。发生此类腐蚀的部位还包括焦化装置的加热炉、分馏塔底及相应底部管线等部位。 常减压炉的出口、常减压转油线、常减压塔进料段的塔壁等部位属于高温部位，发生的腐蚀类型为S-H2S-RSH-RCOOH（环烷酸）型腐蚀。此类腐蚀的形态根据流体流速的不同表现为带有锐角边的腐蚀坑和腐蚀槽，低速部位为尖锐的腐蚀孔洞，高速部位则是顺着流速方向出现的腐蚀槽。此类腐蚀的过程是环烷酸与设备表面直接作用，反应为 同时环烷酸与高温硫腐蚀的产物硫化亚铁反应，这样不但破坏了FeS钝化膜的保护作用，使设备露出新鲜表面而遭到进一步腐蚀，同时产生的硫化氢又进一步促进了腐蚀的进行。发生此类腐蚀的部位还有催化和焦化装置的重油管线、加热炉管、分馏塔及相对应的管线换热器等部位。 炼厂中的液化石油气罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓所处的环境是低温的H2S-H2O腐蚀环境。其腐蚀形态主要为硫化物的应力腐蚀开裂或氢鼓泡。其腐蚀过程用式子表示为： 环境中的H+、HS-、S2-和H2S分子对设备的腐蚀表现为氢去极化作用，反应过程如下： 阳极： 或 阴极： 设备在H2S水溶液中一方面发生阳极反应生成FeS引起腐蚀，另一方面，在阴极产生的氢会向设备中渗透并扩散，引起设备氢脆、氢鼓泡直至引起硫化物的应力腐蚀。 炼厂中的腐蚀类型还有催化裂化装置解吸系统发生的低温H2S-HCN-H2O型腐蚀。此类腐蚀形态主要表现为设备的均匀腐蚀、氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂。原油中硫化物在催化裂解过程中分解产生硫化氢，元素硫在裂解温度下与烃类反应生成硫化氢，同时原料油中氮化物也发生裂解产生NH3和HCN，在解吸系统有水存在时便构成了HCN-H2S-H2O腐蚀环境。腐蚀过程首先是硫化氢在水中发生水解 设备在H2S水溶液中会发生电化学反应： 阳极： 二次过程： 阴极： 一方面，阴极反应生成氢会向设备中渗透并扩散，引起氢脆、氢鼓泡，甚至发生硫化物的应力腐蚀开裂。另一方面，CN-的存在瓦解了设备表面FeS的保护作用，产生络合离子，加速了腐蚀反应的进行。络合离子继续与Fe2+反应，生成白色的Fe2[Fe(CN)6]，继续氧化最终生成蓝色的Fe4[Fe(CN)6]3沉淀，这就是在催化装置的解吸吸收塔和油气分离器冷凝水中经常出现蓝色物质的原因。 炼厂中的脱硫再生塔的塔顶冷凝冷却系统的馏出管线、冷凝冷却器及回流罐的酸性气体部位发生的是低温CO2-H2S-H2O型腐蚀。主要表现为氢鼓泡及焊缝开裂。此类腐蚀的主要腐蚀因素还是H2S和H2O，即H2