第五讲辐射加工.ppt

核技术应用概论——辐射加工 广义的辐射加工包括一切利用粒子、光波和射线来从事辐射化学及技术研究、开发的技术。 如：α粒子蚀刻、核素生产、单晶硅参杂、高分子材料改性、医疗器械辐射灭菌、卫生材料和药品消毒、食品保鲜、燃煤电厂脱硫脱硝、污泥污水处理等。 约定俗成所指是以电子束、钴源和紫外光为辐射源的工业化加工。 辐射装置一般指γ辐照装置、电子束加速器（EB）和紫外灯等。 钴源辐照装置的组成 辐照源室 辐射源 水井和水 升降源设备 安全联锁系统 控制系统、传输系统 剂量监测系统 控制室、通风系统 操作间、原料库、成品库 两种辐射源性能比较 三、辐射加工技术的特点 应用于新材料研究、新产品开发和新工艺探索，具有独特优势。 工艺参数稳定可调：剂量和加工的速度 简便、快速、安全、节能 与化学法相比，无需高温高压,基本属于“冷加工” 人员劳动强度低 工作环境优良。除被辐照物放出小分子和电子加速器工作时排出臭氧外，几乎无有害物质排放。 一、聚合物辐射交联的机理 高分子的链结构 交联是指线性高分子在引发剂或射线作用下，产生自由基，引发分子链间的化学反应，形成三维网状结构。 Charlesby-Pinner假定 Charlesby-Pinner假定： 第一，在高分子链中，辐射所导致的交联和大分子链的降解是无规发生的，在两个可交联的相邻点间的链长服从最可几分布； 第二，辐射所导致的交联和降解是各自独立发生的； 第三，在低交联密度和降解密度时，它们只与吸收剂量有关，并且成正比。 交联的公式 聚合物分子吸收了D（Dose）辐射剂量时，高分子主链上每一个链节单元发生交联的几率定义为交联密度，用q表示。 q=q0D q0是高分子材料对辐照敏感度的常数。 Charlesby-Pinner溶胶公式 δ为凝胶含量，当δ＝1时，体系开始出现凝胶；当δ＞1时，体系中的组成有两部分，一部分为可溶于溶剂线性高分子或者轻度交联的凝胶，这部分称为溶胶，另一部分为完全不溶于如何溶剂的体形结构的大分子，在溶剂和热的作用下，可溶胀，即小分子的溶剂渗透如交联网状结构内，体系膨胀，这部分称为凝胶。 Charlesby-Pinner根据无规交联的假设得到了著名的公式为： Charlesby-Pinner溶胶公式的改进 陈欣方-刘克唐-唐敖庆公式 ： 张万喜-孙家珍-钱保功公式：u1重均或数均分子量 两个公式考虑了高聚物的裂解不与辐射剂量成正比，同时，一些分子结构参数对凝胶的形成具有相当的影响，如高分子的柔顺性、结晶度、内聚能密度、横截面积和内旋转因子等。 二、热塑性高分子的辐射交联 主基材 主基材（Polymer Matrix）：整个辐射交联体系中起决定作用的材料，要求具有合适的分子量。 表征分子量的参数有：黏均分子量、重均分子量、数均分子量。 高分子聚合物生产厂家一般只给出重均分子量。 黏度是高分子加工重点考虑的参数：Flory经验公式 η：黏度；Mw：重均分子量 熔融指数（Melting Index：MI)热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过直径为0.2cm的标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示。是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值:流动性好，MI大;流动性差，MI小。 第二聚合物或辅料（Secondary polymer） 加入第二种聚合物对主基材的性能和整个材料体系进行有效补充，增强复合物的可加工性、提高电学性能、相容性、辐照敏感性等。 在选择第二聚合物时，一定要考虑与主基材之间的匹配问题，两者之间的熔程应相近或者相差不大，在共混之后，能相互形成宏观均相，改善材料的性能。 加入量以不超过主基材质量的20%为最佳。 敏化剂（Unsaturated monomer） 主基材和第二种聚合物在高能射线作用下，极易发生分子链的断裂。必须减少高能射线对高分子链的损害，加入敏化剂是解决问题的有效方法。 敏化剂一般由多官能团的不饱和化合物构成，在射线作用下，不饱和键裂解，形成大量自由基，增强辐射交联的效率。因为辐射交联反应的速度依赖于起始自由基的浓度，敏化剂在辐照时产生的大量自由基可大大加速辐射交联反应，从而降低辐照剂量。 敏化剂的熔点和沸点是另一个需要重视的参数，要求沸点高于材料的加工温度。 增塑剂（Plasticizer） 在配方体系中，高分子聚合物、助剂等的存在导致熔体的熔融黏度增大，过大的黏度对加工设备带来安全隐患，给产品成型带来不利影响。 增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用。 非极性增塑剂：聚合物分子链之间被增塑剂分子隔开一定距离，削弱了聚合物分子间的次价交联。增塑剂分子的体积愈大，增塑效果愈好，