三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50.pdf

三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅 1．高纯多晶硅生产工艺简介 20 世纪 50 年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规 模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。 多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度 1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物， 使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西 门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回 收利用生产过程中大量的 SiCl 、HCl、H 等副产物以及大量 4 2 副产热能的多晶硅生产工艺。 经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、 质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、 国三个国家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。多晶硅生 产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百 对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水 平。 多晶硅的规格 形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽 Si 含量 99.9999% （太阳能级） 99.9999999 （电子 级） B 含量 ≤0.003PPb(W) P 含量 ≤0.3PPb(W) C 含量 ≤100PPb(W) 体内金属含量≤0.5PPb(W) （Fe,Cu,Ni,Zn,Cr） 2．三氯氢硅氢还原反应基本原理 2.1 三氯氢硅氢还原反应原理 SiHCl 和 H 混合，加热到 900℃以上，就能发生如下反 3 2 应： 900～1100℃ SiHCl3(气)  H2 (气)  Si (固)  3HCl(气) 同时，也会产生SiHCl 的热分解以及SiCl 的还原反应: 3 4 900℃ 4SiHCl3  Si  3SiCl4  2H2 SiCl4  2H2  Si  4HCl 此外，还有可能有 2SiHCl3  Si  2HCl  SiCl4 SiHCl3  SiCl2  HCl 以及杂质的还原反应： 2BCl3  3H2  2B  6HC1 PCl3  3H2  2P  6HC1 这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是 相当复杂的。在多晶 硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和 副反应。以上反应式中， 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基 本反应，应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。 2.2 SiHCl 氢还原反应的影响因素 3 2.2.1 反应温度 SiHCl 被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以， 3 从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例 如，以一定的氢气配比，在 1240℃时还原SiHCl ，沉积硅 3 的收率较1000℃ 时沉积硅的收率高大约20% 。此外，反应 温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽； 温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能 过高，因为: 1) 硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时 有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的 升高沉积 率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高 温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温 度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡 温度和最高温度之间，沉积 率随温度增高而增大。 2) 温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污 的可