相变贮能-第07讲--结晶与相变动力学(0).ppt

第四章

结晶与相变动力学;结晶与相变动力学;冰晶;2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯·里布雷希特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。;天然晶体;钻石;巨型天然晶体;晶体模型;相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。

相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。

相互作用是有序的起因。

热运动是无序的源泉。

千差万别的相变大体上可以分为两类：

第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热”的亚稳状态和两相共存现象。

第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰．;一、溶液

过饱和溶液

过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱和度是结晶过程的推动力。

过饱和度

过饱和系数

过饱和液的摩尔浓度。

饱和液的摩尔浓度;过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB以上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。

稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发生结晶作用；

不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固相。体系处于固-液共存。

亚稳区介于上述两区之间。

该区内溶液虽呈过饱和状

态有结晶能力，但不会立

即析晶，能在该状态下持

续相当长时间溶液处于

亚稳状态。

亚稳区的稳定性由物质

的化学组分、溶解度、

温度、搅拌以及杂质等确定。;化学组分

;溶解度与温度的关系

在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响关系为

对于溶解时吸热的大多数晶体。ΔH为正值，故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下，那么熔点愈高的晶体，溶解度愈小。

C晶体的溶解度；H溶解热J/kgK；Tm晶体的熔点K；T2操作温度K；R气体常数J/kgK。;溶解度与粒径的关系

Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种粒径不同的晶体的半径分别为r1和r2，那么溶解度与晶粒尺寸关系的表达式

c1,c2分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度M溶液中晶体的分子量σ固—液相界面自由能；ρ晶体的密度；R气体常数；T绝对温度。;假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓度为C*，那么得Ostwald-Freundich方程

鉴于溶解过程与融化过程的等效性,Ostwald-Freundich方程也预示了小颗粒PCM的融点变化

ΔT融点变化;Tm融点;Hm融解热;上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为常数而与颗粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon和MacK在考虑了离解因素的情况下．提出了类似的式子：

式中α——溶质在溶液中的离解度：n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。

;过冷溶液

溶液绝对过冷度

相对过冷度

最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试样过冷度大。;二、输运机理

迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。

传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程。

动量输运：

质量输运——对流扩散

热量输运——对流换热

连续性方程;三、结晶驱动力

相变驱动力：力势、化学势和热势

晶体生长就是旧相〔亚稳相〕不断转变成新相〔稳定相〕的动力学过程，或是晶核不断形成，和晶体不断长大的过程。

伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。

经典相变动力学

晶核的形成理论——成核的热力学条件

生长的动力学理论——生长动力学条件

结晶必须在过冷或过饱和的条件下进行，这是由热力学条件决定。

相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能是该过程进行方向和深度的判据。;结晶的热力学条件

—自由能与外表能的相互作用

晶体生长属一级相变过程。

Gibbs自由能

可逆过程

等压条件

G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。;由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能却随熵的增加而降低。

在绝对零度，固相的内能比液相的内能小。

液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液相的比热比固相的比热大。

液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下相交，对应的温度Tm就是熔点，固液