金属苯体系的密度泛函理论分析.pdf

摘要 摘要 金属杂芳香化学是当前金属有机化学的研究热点之一，金属苯作为一类重 要的金属杂芳香化合物，其独特的结构和潜在的应用前景受到人们广泛关注。通 过系统的密度泛函理论计算，我们研究了几类金属苯的结构及其稳定性，考察了 过渡金属改变、金属中心配位环境的变化、芳环上氢原子的取代、芳环上碳原子 取代等结构修饰对不同自旋态金属苯相对稳定性的影响。此外，我们对中心金属 为Fe、Ru、Os的六配位硅杂金属苯和中心金属为Co、Rh、Ir的五配位硅杂金 属苯进行了初步的计算研究，讨论了仅位硅杂金属苯的芳香性。获得的主要结果 如下： 1．计算表明，影响金属苯单重态与三重态相对稳定性的最大因素是其过渡 金属中心的改变，第一过渡系的金属苯最容易形成三重态的基态。 2．强的兀-配体与弱场配体的金属配位环境，以及芳环上吸电子基团(例如： 一PPh弭)的存在，能够有效地增加金属苯三重态的稳定性。 3．芳香性稳定化能的计算显示，第二、三过渡系硅杂金属苯具有芳香性， 而第一过渡系硅杂金属苯不具有芳香性。 4．由于核独立化学位移的计算受到芳香环上原子各向异性的影响，不能通 过NICS(O)值来衡量硅杂金属苯的芳香性。 以上计算结果有助于我们理解金属苯的磁性和稳定性，为设计功能性的金属 环状化合物与探索其它杂环金属苯的芳香性提供了有益的信息。 关键词：密度泛函计算；金属苯；单．叁态能量差；稳定性；成键性质 Abstract in Metallaaromaticshaveattractedconsiderableattentionthe organometallic a of aromatic chemistry．Metallabenzenes，askeytypetransition-metal—containing and in novelstructuralfeatures compounds，exhibit potentialapplicationschemistry andadvanced metallabenzeneshavebeen materials，andmany synthesized inthe functional decades．Hereinextensive calculationswere successfullypast density to the andrelativestabilitiesofmetallabenzeneswith performedexploregeometries various structuralmodificationeffectsonthe spiIlmultiplicities．The energysplittings betweenthe and the of singlettripletstates，includingreplacementmetal，the ligand the andcarbonsubstit