金属卟啉模拟酶催化剂的结构表征及构效关系分析.pdf

摘 要 金属卟啉类化合物是一类具有独特结构及物理化学性质的化合物，应用非常 广泛。其主要用途之一是作为生物模拟酶催化剂催化氧气液相氧化饱和烃、烯烃、 芳烃及其侧链使之羟基化。由于金属卟啉化合物通过改变中心金属离子、引入环 外取代基和轴向配体可以衍生出种类繁多的化合物，而且其宏观性质，特别是其 仿生催化氧化性能受其中心金属离子、环外取代基和轴向配体的影响非常大。因 此，研究金属卟啉的微观分子结构与其宏观催化性质之间的构效关系就显得特别 重要，意义也非常重大。 本论文在有关文献及前期研究工作的基础上，选择钴卟啉系列化合物作为研 究重点，首先合成了四一(邻一甲氧基苯基)钴卟啉、氯化一四．(邻一甲氧基苯基)钻卟啉、 氯化一四一(邻．氯苯基)钴卟啉、氯化．四一(邻一硝基苯基)钴卟啉，经紫外和红外光谱 等分析测试方法证明其结构正确。 随后采用ESR对钴卟啉系列催化剂中心金属离子的电子自旋态进行了研究， 首次证明了在钴(II)卟啉的轴向引入氯配体后，钴离子仍为+2价，此结果尚未见 文献报道；考察了12种具有不同中心金属离子、不同种类和位置的取代基及具 有轴向配体的金属卟啉催化剂在氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反 应中的催化氧化反应活性，发现这12种催化剂对上述反应均有明显的催化活性， 对硝基苯甲酸的单程收率均在60％以上，其中D—02NTPPMn的催化活性高达 88．3％，此结果为定量地研究金属卟啉催化剂的结构与其催化活性之间的构效关 系提供了可靠的实验数据。 进而，采用半经验PM3方法对56种金属卟啉化合物进行了量子化学计算，根据 计算出的6个量化参数，即分子总能量E、生成热H?、分子最高占据轨道能EHoMo、 Q，并结合催化剂的催化氧化反应活性实验数据，对催化剂的结构与其催化氧化 性能之间的构效关系进行了定量研究，结果表明：①通过确定电子自旋态及自旋 多重度，可以进一步研究中心金属离子在晶体场中的分裂方式、分裂能、电子跃 迁方式及其配位方式；②外环结构相同而中心金属离子不同(如D—02NTPPMn 和m02NTPPFe)的催化剂的催化活性只与中心金属离子的种类有关；③中心金 与前线轨道能量HOM0与LuMO的能级差△EL．H之间均有明确的定量关系，即 性高；⑤引入轴向配体使钴卟啉催化剂催化活性增大的幅度比引入环外取代基使 其催化活性增大的幅度大，这说明轴向配体直接作用于中心金属离子的影响大于 环外取代基间接作用于中心金属离子的影响。 关键词金属卟啉类化合物；电子自旋共振；量子化学计算；构效关系研究 Ⅱ and have structures characters．They Porph蜘n—likecompoundsspecial unique are usedin asbiomimeticthat fields，especially catalystscatal”e widely maIly chain fUnctionallizationofsaturated aIlditsside hydrocarboIls hydrocarbons，aromatic be selectiVeoxidationwith Becausemetal can by dioxygen． many poIphyr主ns and