红外光谱的应用.doc

1. 化合物或基团的验证和确认　　利用红外光谱对某一化合物或基团的验证和确认是一种简便、快捷的方法，只要选择合适的制备样品方法，测其红外光谱图，然后与标准物质的红外光谱或红外标准谱图对照，即可以确认或否定。要注意的是，样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及注意到一些其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等。 2. 未知化合物结构的测定????用红外光谱法测定化合物的结构一般经历如下几个步骤： (1) 收集、了解样品的有关数据及资料--如对样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的化学式以及诸如熔点、沸点、溶解性质等物理性质作较为全面透砌的了解，取得对样品有个初步的认识或判断； (2) 由化学式计算化合物的不饱和度（或称不饱和单元）--化合物不饱和度的计算公式为: 式中n1、n3和n4分别为分子中一价(通常为氢及卤素)、三价(通常为氮)和四价(碳)元素的原子数目，二价元素(如氧、硫等)的原子数目与不饱和度无关。不饱和度Ω的数值为化合物中双键数与环数之和(三键的Ω为2)。 Ω＝0时，表明化合物为无环饱和化合物；Ω＝1时，表明分子有一个双键或一个饱和环；Ω＝2时，表明分子有两个双键或两个饱和环，或一个双键再加上一个饱和环，或一个三键；Ω=4时，可能有一个苯环，以此类推。 (3) 谱图的解释——获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。谱图解释并没有一个确定的程序可循，一般要注意如下问题。 ? ☆ 一般顺序 ? ????通常先观察官能团区（4000～1350cm-1）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm-1），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。 ☆ 要注意红外光谱的三要素 ? ????红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。例如C＝O，其特征是在1680～1780cm-1范围内有很强（vs）的吸收峰，这个位置是最重要的，若有一样品在此位置上有一吸收峰，但吸收强度弱，就不能判定此化合物含有C＝O，而只能说此样品中可能含有少量羰基化合物，它以杂质峰出现，或者可能其他基团的相近吸收峰而非C＝O吸收峰。峰的形状也能帮助基团的确认。如缔合烃基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大，游离态的吸收峰较为尖锐，而缔合O－H的吸收峰圆滑而钝，缔合胺基会出现分岔。炔的C-H吸收峰很尖锐。 ☆ 要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰 ? ????任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰；在约2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm-1有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现的吸收峰。????一类化合物也会有相关的吸收峰，如1650～1750cm-1的强吸收带C＝O的特征吸收峰，而各类含C＝O 的化合物各有其相关峰。醛于约2820和2720cm-1有C－H吸收峰；酯于约1200cm-1处有C－O吸收峰；酸酐由于振动的偶合，呈现C＝O的两个分裂峰；羧酸于3500～3600cm-1有非缔合的O－H吸收峰或3200～2500cm-1的宽缔合吸收峰。酮则无更特殊的相关峰，但有的骨架吸收峰，若连接的是烷基则出现在1325～1215cm-1处，若连接的是芳环，则出现在1325～1075cm-1处。3.定量分析 ⑴. 红外光谱定量分析的理论依据及局限性 ? ? 理论依据——与紫外--可见分光光度法相同，是依据光吸收定律（朗伯－比耳定律）， 即A=εbC 或 A=abC；应用上的局限性——由于红外光谱法定量分析上有如下的固有缺点，准确度、灵敏度较低，所以在应用意义上不如紫外－可见分光光度法。 ? ● 光谱复杂，谱带很多，测量谱峰容易受到其它峰的干扰，容易导致吸收定律的偏差； ? ● 红外辐射能量很小，强度很弱，摩尔吸光系数ε很小，灵敏度很低，只能作常量的分析； ? ● 测量光程很短，吸收厚度（b）难以测准，样品池受到的影响因素多，参比不够准确。因此准确度较差； ? ● 必须绘出红外吸收曲线，才能测量百分透射率（T％）或吸收度（A）。 ⑵. 吸收度的测量