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酚化木质素聚氨酯泡沫的制备及性能研究

摘要

目的：木质素是含有羟基、共轭双键等活性基团的天然多羟基聚合体，但反应活性较低。本实验通过制备酚化改性木质素，加入到聚氨酯发泡体系中，酚化后的木质素羟基含量显著提高，替代部分多元醇，与异氰酸酯同时作为聚氨酯发泡材料的原料

方法：利用苯酚对木质素酚化改性，提高木质素的酚羟基含量，增强木质素的反应活性。分别对两种方案从化学结构、总羟基含量、氧指数、成本核算进行比对分析，最终认为酚化木质素基聚氨酯泡沫更加优异。

结果：成功制备酚化木质素，酚化改性后的木质素羟基含量提高。替代部分多元醇与异氰酸酯作为原料，制备的聚氨酯泡沫的阻燃性能增强。关键词：酚化木质素；聚氨酯；

1.绪论

1.1课题的意义和目的

硬质聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与多元醇反应生成的一种有机高分子材料。是目前保温材料中导热系数最低的材料，保温隔热性能比起其他无机保温材料更为优异。由于其低密度，闭孔结构均匀，制备工艺简单等优点广泛用于外墙保温，建筑行业，家具装饰，航天等[2]领域。因其制备原料中聚醚多元醇价格昂贵，因此急需一种价格低廉的替代品。

木质素是一种来源广泛，价格低廉的天然高分子材料，它是世界上第二位丰富的有机物。其特点可再生，无污染，矿产资源量大，是藻类和植物的重要结构材料。它广泛存在树木中或秸秆等农作物中，木质素占木材的25%左右。木质素化学作用较佳，木质素可作为较好的紫外线稳定剂或者阻燃剂，其良好的抗氧化性也深受人们广泛关注。木质素与许多热塑性塑料等聚合物共混，可以极大减少制备成本[8]。

木质素是一种化学结构复杂的酚类聚合物。其主要基本结构单元为羟苯基结构，紫丁香基结构，创愈木基结构

[1]。其苯环与其支链结构中含有较多的羟基，酚羟基，羰基，共轭双键等大量活性基团。由于这些众多的结构单元，木质素可以进行许多化学反应，如氧化、还原和水解等。

为了减少石油资源的使用，我们急切寻找一种多元醇的替代品。由于木质素化学结构复杂，活性基团众多，我们对木质素进行改性以提高其反应活性，取代部分多元醇，并引入聚氨酯发泡体系以降低合成成本和石油资源的使用。

酚羟基是木质素的重要官能团之一。体积小，且反应活性高。酚羟基的含量对木质素的理化性质有明显的影响，这对实现木质素的高效利用具有重要意义[11]。

1.2国内外研究现状

随着城市化进程的加快，人们的消费水平日益提高，过度的消耗石油资源，石油资源的短缺已经成为了不可忽视的问题。不仅如此，化石能源的使用还伴随着环境污染等一系列问题[12]。但随着人们环保意识的增强，寻求一种矿藏量大，可再生，绿色无毒的生物质材料更加迫切[9]。

近年来，我国已成为世界上最大的能源消费国和世界上最大的农业废弃物产出国，农业废弃物转化为能源迫在眉睫[4]。随着环境问题的日益严重，能源的利用成为我们思考的问题之一。

鲍园园等[13]利用改性秸秆制备木质素与纤维素，提高了泡沫的机械性能与降解性能，为以后提高材料的降解可控提供了基础。黄玉西等[14]利用大豆多元醇水稻稻壳成功制备了聚氨酯泡沫，所得的聚氨酯泡沫在压缩模量和冲击强度上得到了明显的提升。牟洪燕等[18]利用连苯三酚和间苯二酚改性木质素，提高了酚羟基含量，极大程度的提高了纤维素酶的吸附作用。Abid,Amine等[15]将木质素从废橄榄果渣中提取，并在氢氧化钾存在下通过氧丙基化转化为多元醇。优化了反应参数，例如温度，催化剂含量和木质素/环氧丙烷比通过对得到的大分子多元醇进行表征。确定了其特性粘度，均聚物的量和羟基值。橄榄木质素基硬质聚氨酯泡沫制备后进行表征测。制成的RPU密度和热导率符合工厂生产要求。YousafB等[16]提出了一种负压诱导的碳化过程，用于在各种温度下将富含木质素的生物废料前体转化为生物油和生物炭。富集木质素前体在负压下制得的生物炭的高热值在25.9-31.5MJ/kg之内，与商业木炭相仿，性能极好。此外，与在N2气氛下产生的生物炭相比，在真空环境下在较高温度下产生的生物炭具有更高的稳定性。Zhang等[17]开发一种环保的烷羟基化方法，有效的将硫酸盐木质素中的羟基转化为酚羟基，作为原料多元醇制备泡沫。此方法可以极大提高木质素反应活性，为以后实现B-RPU泡沫的制备提供可靠基础。

木质素是一种矿藏量极大，资源利用率低的天然高分子材料。我国的木质素多数都是作为制浆废弃物，以其燃烧的方式排放丢弃，由此浪费了极大资源[10]。木质素具有空间位阻大、反应活性低等缺点。其结构中含有苯环及支链中含有大量的活性基团，如甲氧基、酚羟基、羰基、共轭双键等。因此，将木质素加入到聚氨酯发泡体系以取代部分多元醇已成为研究的热点。本实验通过将木质素酚化改性，提高其羟基含量，代替部分多元醇与异氰酸酯进行反