分子筛催化剂的研究.doc

分子筛催化剂的研究综述 化工0908班 学号 姓名：陈相龙 分子筛催化剂的研究 1.分子筛的发展历史及工业应用 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂（见表）。 　　催化性质?　按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。 　　①　分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。例如： NH4M─→NH3+HM H++NaM─→HM+Na+ Ce3+M+H2OM─→CeOH2+M+HM 式中M表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心,其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度（见固体酸催化剂、酸碱催化剂）有很大的影响。 　　②　分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，继而进行还原性分解。例如： 式中Y代表Y型分子筛。金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。晶内空间的金属还可以向外表面迁移。除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。 　　③　分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。 　　分子筛催化剂所显示的良好的热稳定性和水热稳定性,对于工业应用具有重要的意义。在不同分子筛中Y型分子筛的稳定性尤为突出，通过提高硅铝比或同稀土等多价离子进行交换，还可使稳定性进一步提高。 　　3、分子筛国内外通常制法?合成分子筛的基本型是Nā分子筛。为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备分子筛固体酸催化剂往往先要应用离子交换法。由于阳离子的离子半径大小等因素，不同阳离子的离子交换率可有相当大的差别，离子交换条件也各不相同。待交换的金属在溶液中必须以阳离子形式存在，而有些金属的水溶性化合物却不易形成阳离子，这时可用络离子代替,例如铂金属可应用Pt(NH4)嵆 络离子。在制备分子筛双功能催化剂时，除用离子交换法外，也可用浸渍法，尤其是工业用分子筛催化剂，多采用浸渍法来承载贵金属。 　　分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条