稀土催化剂研究进展分析.ppt

为了利用丰富的稀土资源，我国首先于60年代初突破传统的Ziegler-Natta催化剂，采用稀土氯化物和稀土?-二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出这类新Ziegler-Natta催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。 从1970年起，中国科学院长春应用化学研究所再次开展了应用稀土络合催化剂使多种烯烃聚合的研究，尤其对丁二烯和异戊二烯的聚合作了大量研究，取得了极其显著的成绩。稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林化工研究院实现了中试规模的长周期运转，合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶试制了轮胎并进行了轮胎里程试验，各项性能指标达到国外同类胶种的水平。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究，有的还进行了工业化生产。 参考文献： 龚志,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第8章:“稀土催化双烯烃聚合的进展” , 科学出版社 (1998) 沈之荃,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第9章:“稀土催化剂在高分子合成中的新开拓” , 科学出版社 (1998) (a) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 1993, 18, 1097. (b) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 2000, 25(5), 573. Z. Hou, Y. Wakatsuki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 231, 1. 我国在稀土催化双烯烃聚合的研究中成绩显著。在催化体系、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合工艺、聚合物结构、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都开展了研究并获得很好进展。研究发现同一稀土催化剂不仅对丁二烯聚合定向效应高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。在丁二烯和异戊二烯共聚合时，共聚物中两种单体单元的微观结构也都是高顺式的。这是合成橡胶常用的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有的优点。这可以用同一种稀土催化剂、同一套聚合装置和相似的流程，既可生产出高顺式的顺丁橡胶，又可以生产出高顺式的异戊橡胶，还可以生产出高顺式的丁二烯－异戊二烯共聚橡胶。这在合成橡胶工业上是没有先例的。 至今还没有合适的催化剂以使环氧氯丙烷与CO2很好地共聚。然而，我们研究发现Ln(P204)3 –Al(i-Bu)3稀土络合催化体系可以使ECH与CO2很好地共聚合(见表)，以颇高得率制得含有30mol% CO2单元的高分子量ECH-CO2共聚物，其分解温度为320?C 。 共聚产物用GPC、1H NMR和DSC进行了表征，证明确实生成了共聚物。还用DSC测定了不同DTC与CL比例共聚物的热性能。 为了更仔细地了解DTC和CL开环共聚合生成高分子链的链结构，开展了共聚合多分散体系Monte Carlo仿真算法的研究。在凝胶色谱(GPC)测试高聚物分子量和分子量分布的实验基础上，建立了一个共聚合多分散体系的Monte Carlo计算机仿真算法，模拟共聚合过程中每个单体链节的形成，记录每条长度不等的高分子链的链节结构和微观序列分布。应用于2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯和?-己内酯开环共聚合的高分子链链节结构研究中，模拟结果较好地重现了实验数据，并且深入地显示了共单体链节的微观分布。本方法还提供了三元组分布、均聚链链节长度等难于从实验测定的微观信息。本算法为研究复杂机理的多链共聚合体系提出了仿真框架。 Jun Ling, Zhiquan Shen, Qiaohong Huang, Macromolecules, 2001, 34, 7613. 凌君, 沈之荃, 陈万里, 中国科学, 2002, 32(4), 308; Science in China Ser. B 2002, 45, 243. Youqing Shen, Zhiquan Shen, Jianliang Shen, Yifeng Zhang, Keming Yao, Macromolecules, 1996, 29, 3441. Youqing Shen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Kemin Yao, Macromolecules, 1996, 29, 8289. * Rare Earth * 稀土催化剂研究进展 沈之荃 中国稀土资源为世界储量的80％左右 为了进一步开拓稀土催化剂在高分子合成领域的新应用，1981年浙江大学首先应用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合，1982和1983年又将这类催化剂应用到苯乙炔和烷基炔烃聚合，后来又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985