聚合物的分子和分子量分布.ppt

(5)特性粘度[η] 表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度c的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/g。 2、特性粘度和分子量的关系 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定， Mark-Houwink方程 经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。 Mark-Houwink Equation K——比例常数；α——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； ——粘均分子量 K、 α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、 α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（3）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律： 经动能校正： 式中：ρ——液体的密度；h——毛细管液柱高； m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。 3、特性粘度的测定 测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法 (3)利用高分子尺寸的不同 凝胶渗透色谱法以及电子显微镜法等。 凝胶渗透色谱（GPC） ※①体积排除理论：见图4－25和内容 ②分配系数 ， 0kd1 ③溶质分子体积越小（分子量小），淋出体积越大，后被淋洗出来 ④分辩率，较好 ⑤色谱图的标准：普通校正曲线 GPC - Gel Permeation Chromatography Key part of GPC Chromatography column 色谱柱 High molecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large Filled with porous materials Total volume VT of Chromatography column Calibration curve 较正曲线 5~7groups guild sample 普适标定曲线Universal calibration curve Flory’s theory How to calculate MWD from GPC curve Weight fraction 质量分数 Ve Hi Mi Vei Universal calibration curve 课后作业： 1、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？它们的定义如何？试述用何种分子量测定方法可以得到上述各种平均分子量的数据？ 2、现有一种高聚物试样，估计其分子量较大（接近 1×105），且分子量分布较宽（103～105）。欲准确测定其数均分子量，能否采用 VPO 法、膜渗透压法和 GPC 法？为什么？ 3、将 80 公斤聚合物样品 A（Mn＝10000，Mw＝15000）和 20公斤聚合物样品 B（Mn＝20000，Mw＝50000）共混，试求其共混体系的Mn和Mw。 4、凝胶渗透色谱法得到的折光指数差-分子量关系曲线，求数均分子量和重均分子量。 分子量 折 光 指 数 差 * * * * 第 4 章 聚合物的分子量及分子量分布 引言 聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它