纤维素醚硫化物..docx

新型纤维素醚硫化物的合成与表征引言硫酸化多糖包括自然界中存在的肝素、硫酸软骨素或琼脂糖等。这种多糖的硫化物有很多表现出重要的生物活性。这些生物大分子有水溶性好，抗病毒，抗菌及抗凝血活性等多种属性使得它们成为有开发前景的产品。然而，从自然界中提取和分离这些材料方法复杂而且繁琐。因此，通过化学法合成纤维素硫化物及其衍生物可能是一种有效的替代途径。稳定的纤维素硫化物形式是纤维素硫酸半酯钠盐。纤维素硫酸钠是白色、无味的粉末，可转化为薄膜状。纤维素硫酸钠在DSsul值 0.3时可完全溶于水，DSsul值取决于聚合度以及硫酸盐基团沿着聚合物链的分布。此外值得一提的是，纤维素硫酸钠表现出强聚电解质的特性。通过不同的合成路线已经实现了纤维素硫酸酯的制备。大体上有三种可能的反应方式︰ 多相反应、 准均相反应和均相反应。多相反应就是未改性的纤维素与适当的硫酸化剂在反应介质中反应。例如纤维素与硫酸在异丙醇中反应使得纤维素分子的羟基发生取代反应。而准均相反应中可能涉及到纤维素的硫酸乙酰化。这种反应的进行需要一定条件，通过使用第一级和第二级羟基组活性不同的纤维素来使得纤维素逐渐溶解，同时发生纤维素的硫酸乙酰化反应。反应过程中纤维素悬浮在 N，N-二甲基甲酰胺与硫化剂（氯磺酸）和乙酰化剂（醋酸酐）的混合液中，沉淀后乙酰基集团分解。硫酸乙酰化反应在不同极性非质子性溶剂中与不同的硫化剂和乙酰剂的研究在另一篇文章里有报导。硫化剂与乙酰化剂的变化很重要，我们获得了大量DS值在0.2到 2.3之间的水溶性纤维素硫化物。均相反应合成纤维素硫化物由Schweiger (1978)发明。该方法的进行需要一个活性中间体，纤维素亚硝酸盐。活性中间体或不稳定基团也可以用三烷基基团。另一种方法则是将纤维素预溶于离子液体中，随后三氧化硫吡啶进行硫酸化并用N，N-二甲基甲酰胺助溶。最早尝试使用纤维素衍生物来制备多糖硫化物的是Wagenknecht （1996 年）。最初的纤维素乙酸酯的DS值 2.5，可溶于有机试剂。后来自由OH基团的硫酸化余下的乙酸酯基团分解。最终我们得到了粘度较低的水溶性纤维素硫酸盐。本文介绍了一种新型纤维素硫酸衍生物的合成方。与其他方法相比，本方法将用纤维素醚为起始原料。纤维素醚的主要优点是在N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基亚砜等试剂中有良好的溶解性从而能够开始均相反应。均相反应法的优点是硫化物基团能够沿着聚合物链均匀分布，从而使产物有较好的水溶性。另一个优点是可以通过反应条件来控制链的降解程度。本文通过纤维素醚在适当的溶剂中与普通的硫化剂进行均相硫化反应，制得了许多纤维素醚硫化物。起始的醚类不同导致它们的分子取代度(MS)和溶液粘度有所不同。对于获得的产品，我们要分析它们的水溶解度、 溶液粘度与硫酸取代度DSSul。产品也可以通过拉曼光谱得到表征。2 实验部分2.1 材料羟乙基纤维素(HEC I和 HEC II)和羟丙基纤维素（HPC）来自Ashland，纤维素醚的性质如表1所示。所有的溶剂和其它化学品均购自Sigma Aldrich。所有水溶液，除非另有说明，均由去离子水制备。三个不同的纤维素醚，羟乙基纤维素（HEC I和HEC II）和羟丙基纤维素（HPC）是在三种非质子极性溶剂中进行均相硫酸化，采用五种不同的硫化剂。如表2表1表2 纤维素醚的均相硫酸化的溶剂和硫酸化试剂2.2 方法2.2.1元素分析碳，氢，氮和硫的含量用FlashEA1112 CHNS/ O自动元素分析仪测定。通过元素分析测定的硫含量，计算取代度。M s是其中待确定的元素的硫的摩尔质量，M CE是纤维素醚的摩尔质量，△M是新的取代基和被取代基团摩尔质量的差。2.2.2 溶解性和粘度测纤维素醚硫酸盐的溶解度的首先应制备水溶液(1%, w/w)，在室温下搅拌12小时。溶液的浊度通过2100 AN (Hach, Colorado, USA)型浊度仪测量，用福尔马肼(Formazin)标准浊度校准。溶液的运动粘度（运动黏度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比。单位为(m^2)/s。用小写字母v表示）是通过毛细管粘度计—乌氏粘度计在25℃确定。而特性粘度通过自动粘度计（劳达，德国）和稀释粘度计测定（施陶丁格指数）。首先测量一下样品的粘度，然后，将样品用15ml水稀释，然后测量粘度，之后将样品稀释四倍测量粘度。2.2.3 摩尔质量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定摩尔质量。色谱柱选用的是PSS Suprema凝胶色谱柱，流动相为0.1M氯化钠溶液，检测器为水域410折射率检测器，用标准支链淀粉校准。样品（4-10毫克）溶解于10 uL溶剂，用200μL洗脱液洗脱，控制流速为0.8毫升/分钟。2.2.4 拉曼光谱（我尽力了，实在不懂） 拉曼光谱通过带有液氮冷却的锗二极管检测器的RFS1