第四章 热力学基础-2.ppt

4.5.3 热力学第二定律的微观意义 热力学几率 (The microscopic sense of the second law of the thermodynamics and thermodynamic probability) 1.气体绝热自由膨胀过程的单向性的微观意义 (63) 左 右 气体由1个分子组成,自由膨胀时,有2个 微观状态(分子的分布)和2个宏观状态, 每个宏观状态包含了1个微观状态; 左 右 目的: 通过一些热力学过程探讨热力学第二定律的 微观意义。 4个分子:有24个微观状态和5个宏观状态, 每个宏观状态包含了 个微观状态; (64) 左4右0宏观态的微观态数为1(几率为1/24) 左3右1宏观态的微观态数为4(几率为4/24) 左2右2宏观 态的微观态 数为6 (几率为6/24) 左1右3宏观态的微观态数为4(几率为4/24) 左0右4宏观态的微观态数为1(几率为1/24) 均匀分布或接近均匀 分布的几率却占了 672/1024。而10个分 子同时回到一边的几 率只有1/1024， 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 每种宏观态包 含的微观态数 宏观态 左 右 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 微观态总数 210=1024 如果是10个分子呢? 左 右 左 右 (65) 若1mol气体作绝热自由膨胀,所有分子都回到一边 去的几率只有 实际的气体分子数很大。如 1mol的气体就有 NA=6.022?1023个分子。 个微观状态均拍成照片, 然后像放电影一样 放出来, 每秒放一亿张(108), 还要播放: 秒, 这个时间比宇宙的年龄1018秒 还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可 能的。即绝热自由膨胀是不可逆的。 左 右 结论: 气体绝热自由膨胀是从几率小的宏 观状态向几率大的宏观状态进行 (66) 2.功变热过程的单向性的微观意义 或:一个不受外界影响的孤立系统,其内部进行的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。 (67) 思考: 热传递过程的单向性的微观意义? 一切自然过程总是向无序性增大的方向进行的。 功 1)对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统 在一定宏观条件下的平衡态(如气体自由膨涨) 2)热力学第二定律是一个统计规律。 3.热力学第二定律的微观意义 分子规则运动(机械能) 热 × 自动 自动 × 自动 × 几率小的宏观状态 分子无规则热运动(内能) 几率大的宏观状态 注意 如:前面提到的气体绝热自由膨胀例子,有N个分子, 微观状态的总数＝ 2N 某宏观状态所包含的微观状态数＝N!/(N左!·N右!) 则该宏观状态的热力学几率: 4.热力学几率(Thermodynamic probability)? 定义: 任一宏观状态所包含的微观状态数称为该宏 观状态的热力学几率。 热力学几率?也是分子热运动无序性的量度 (68) 孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡 4.5.4 可逆过程和不可逆过程(Reversible and irreversible process) ?不可逆过程(Irreversible process) 系统从某状态(a)出发经历一过程到达另一状态(b), 如果用任何一个过程都无法使系统与外界完全恢复则原来过程称为不可逆过程。 (69) ?可逆过程(Reversible process) 系统从某状态(a)出发经历一过程达到另一状态(b) , 如果存在一过程能使系统和外界完全恢复, 则原来过程称为可逆过程。 the examples of irreversible process : 1)功变热的过程是不可逆过程(开尔文表述) 2)热量从高温物体传给低温物体的过程是不可逆 过程(克劳修斯表述) 绝热自由膨胀:1中理想气体向2(真空)膨胀, 最后气体均匀分布 Q=0, A=0, ?E=0 3)理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程。 A 1 2 虽然系统可通过等温压缩返回原态, 但A和Q无法消除(因无法将Q自动地转化为A)。 恒温热源T Q (70) 注意 不可逆过程实际包含一些不可逆因素。如: 摩擦引起的功变热、有限温差引起的传热、压强差引起的力学不平衡等。 the examples of reversible