【2017年整理】负极材料.docx

、负极：杉杉、BTR、长沙海容（摩根）、汕头诚翔、湖南辉宇、青岛大华、远东、弘光、红顶、金卡本、瑞富特、华容、斯诺、湖南星光、 HYPERLINK /coku/co_info.asp?id=290 \t _blank 余姚宏远、北京创亚、佛山三高、大阪石墨 、长沙星城、金润、江苏镇江华邦能源材料有限公司 目前在国内，负极材料领先企业主要包括深圳贝特瑞、上海杉杉和长沙海容。而在球范围内，负极材料的市场份额主要集中在日本日立、日本精工碳素、JFE日本钢铁、三菱、中国宝安-贝特瑞、杉杉股份6大厂家这类材料要求具有： ①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；③高度可逆的嵌入反应；④有良好的电导率；⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。 锂电池负极材料大体分为以下几种： 　　第一种是碳负极材料：　 　　目前已经实际用于 HYPERLINK /view/10022.htm \t _blank 锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工 HYPERLINK /view/5089.htm \t _blank 石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 　　第二种是锡基负极材料： 　　锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 　　第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 　　第四种是合金类负极材料： 　　包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ，目前也没有商业化产品。 　　第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 　　第六种 HYPERLINK /view/84953.htm \t _blank 纳米材料是纳米氧化物材料：目前 HYPERLINK /view/3413453.htm \t _blank 合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和冲放电次数。 3.天然石墨的球形化及修饰改性 3.1天然石墨球形化 球型天然负极材料的制备通过以下工艺路线实现。 天然石墨 天然石墨 破碎、分级 化学提纯 球形化处理 球形炭分离 将天然石墨矿经振动磨、球磨至颗粒达5μm左右，然后用氢氟酸除去硅，用盐酸除去铁、铜、硫等杂质的化学方法进行纯化处理。经水洗、烘干后采用特殊的机械加工设备使鳞片状石墨球形化，分离分级，去掉未球型化的石墨，得到粒径约为20μm左右的粒子。 3.2天然石墨改性 对石墨材料表面进行改性处理是常用的解决方法之一，改性的出发点主要有两个：①过大的外表面积导致生成过多的SEI膜而消耗额外的锂，可通过适当减小石墨的外表面积来减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；②石墨外表面不均匀性，导致溶剂在表面上不同位置的反应活性的差异，可通过对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。对于前者，主要采用包覆法；对于后者，主要采用表面修饰法。 3.2.1球形石墨的包覆 将球形石墨放入自管式包覆炉中，以烷烃类有机物为原料，在惰性气体保护下于800 1 300℃范围内进行包覆。冷却到室温，即得包覆的天然石墨 采用气相包覆方法对球型化石墨表面处理，降低了其比表面积。得到的改性球形化天然石墨负极材料的充放电库仑效率随着碳包覆量的增加而提高，材料的可逆比容量减少；随着包覆温度的升高，库仑效率和可逆比容量都有所提高。从性价比综合考虑，气相包覆时的温度在1 100℃，碳的包覆量在10 3.2.2天然石墨的氧化修饰 将平均粒径202μm球形天然石墨浸泡在2mol/L的H2O2中，加热至60℃恒温搅拌8h 双氧水的氧化处理降低了天然石墨表面的氧含量，表面状态的改变对提高其结构的稳定性作用不大，天然石墨表面状态的变化有利于减少首次循环过程中形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂、电解质的分解，从而降低了首次循环过程中的不可逆容量。氧化后的天然石墨的首次不可逆容量降低，但放电容量、首次的充放电效率、循环性能没有明显降低，符合商业化生产的需要。 中间相碳微球因为生产成本问题，降价空间不大，这在一定程度上限制了中间相碳微球的市 场应用。天然石墨是一种廉价的可用于锂离子电池的负极材料，具有放电电位低、电位平稳的优点，但石墨层间以微弱的范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间容易产生剥离，露出新的碳表面，导致SE[膜的重新形成。这个过程将消耗大量的锂离子，降低首次充放电效率，材料的