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环境化学;第四章 土壤环境化学;第三节 土壤中农药的迁移转化;一、土壤中农药的迁移 ;1.扩散;(1)土壤水分含量;①农药在土壤中的扩散确实存在气态和非气态二种扩散形式。在水分含量为4%-20%之间气态扩散占50%以上；当水分含量超过30%以上，主要为非气态扩散。 ②在干燥土壤中没有发生扩散。 ③扩散随水分含量增加而变化。在水分含量为4%时，无论总扩散或非气态扩散都是最大的；在4%以下,随水分含量增大，二种扩散则随水分含量增大而减少；非气态扩散，在4%-16%之间，随水分含量增加而减少；在16%以上，则随水分含量增加而增大。;Guenzi和Beard研究了林丹和DDT在四种不同性质的土壤和不同含量条件下的挥发。下图为土壤中林丹的挥发量。由图可见，当土壤含单分子层水时，农药就不再挥发了。因此，在水分含量为1/3Pa水吸力到大约一单分子层水范围内，挥发取决于水分含量。DDT也有类似情况。;(2)吸附;(3)土壤的紧实度;(4)温度 ;(5)气流速度;(6)农药种类 ;2.质体流动; 许多因素对农药在土壤中的质体流动转移有影响，但研究表明，最重要的是农药与土壤之间的吸附。下列几种农药在土壤中的移动距离顺序为:非草隆灭草隆敌草隆草不隆，而它们的吸附系数大小顺序则相反，草不隆敌草隆灭草隆非草隆。即吸附最强者移动最困难，反之亦然。 土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小。另外，增加土壤中粘土矿物的含量，也可减少农药的渗透深度。 不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。测定林丹和DDT在四种不同土壤中的质体流动转移距离时发现，DDT只能在土壤中移动3cm，而林丹则比DDT移动的距离长。认为这是由于DDT的水溶性非常低的缘故。 ;二、典型农药在土攘中的迁移转化;1.有机氯农药 ;;(1) DDT(滴滴涕) ; DDT可通过食物链进入人体，据1963-1972年在美国、日本、英国、法国、德国等20多个国家的调查发现在人体脂肪中都含有一定数量的DDT和DDE(含量范围在2.32-26.0mg/kg之间)。 DDT在土壤中挥发性不大，由于其易被土壤胶体吸附，故它在土壤中移动也不明显。但是DDT可通过植物根际渗入植物体内，它在叶片中积累量最大，在果实中较少。这是由于土壤中大部分水分是通过植物叶片蒸发的，因此形成DDT的积累。由于DDT是持久性农药，分解很慢，据预测，即使DDT在上世纪已停止使用，鱼体中DDT的浓度到本世纪仍然相当高。土壤中DDT的降解主要是靠微生物的作用。在缺氧(如土壤灌溉后)和温度较高时，DDT的降解速度较快。南方土壤中，DDT降解最快，而在北方土壤中的DDT可保持10年以上。; DDT在土壤中生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。 DDT的另一个降解途径是光解。空气中p,p’-DDT在290-310nm的紫外光照射下，可转化为p,p’-DDE及DDD，p,p’-DDE进一步光解，形成p,p’-二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯，其光分解历程如下:;(2)林丹 ; 六六六易溶于水(在20℃时为7.3mg/L)，故六六六可从土壤和空气中进入水体。由于挥发性较强，它亦可随水蒸发，又进入大气。 此外，六六六还能在土壤生物(如蜓蚓)体内积累。下表为土壤及不同植物体中六六六的含量。; 从表中数据可以看出，植物能从土壤中吸收积累相当大量的六六六，且不同植物积累量不同。另外，对于不同的六六六异构体，植物吸收积累的数量也不同。如稻谷积累β-六六六最多，西红柿则积累α-六六六最多。而γ-六六六在各种植物体中含量最少。由此可见，为了避免六六六在植物中积累，最好使用纯品γ-六六六。 1961-1967年在英、法、意、印度等国调查人体脂肪中六六六的含量发现，人体脂肪中六六六含量为0.07-1.43mg/kg，比DDT（ 2.32-26.0mg/kg）低得多。; 林丹对于大多数鱼类的毒性低于DDT，对成鱼的毒性更低。林丹及其异构体在植物、昆虫、微生物中的代谢如图所示。; 在大多数情况下，六六六代谢的最初产物是五氯环己烯，它以几种异构体形式被分离出来。在微生物影响下，六六六可以形成酚类，在土壤中它们还要进一步降解。在动物(大鼠)体内，可以生成二氯、三氯和四氯苯酚的各种异构体。 与DDT相比，六六六具有较低的积累性和持久性。但为了防止它们在环境中积累，应尽量削减其使用量,，采用γ-六六六,，并与其他杀虫剂交替使用。;2.有机磷农药 ;几种常用有机磷农药的分子结构及商品名 ; 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，并得到