催化剂稳定性与活性衰退.ppt

学习本章要了解催化剂在使用中失活的原因与再生，以及催化剂的安全使用。重点：催化剂失活的原因，实验室考察催化剂失活的方法难点：用毒化作用的电子因素和几何因素研究催化剂毒物的种类和结构第49页,共51页，2024年2月25日，星期天1、催化剂失活的原因有那些？什么是积碳和烧结。2、可用毒化作用的电子因素和几何因素研究催化剂毒物的种类和结构吗？3、浓度和温度对中毒的有影响吗？在实验室如何进行考察？第50页,共51页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第51页,共51页，2024年2月25日，星期天********************************************毒物H2S、COS常存在于C2原料气中难脱除。合成氨甲醇催化剂严重有害毒物，会强烈吸附在催化剂表面上，与Fe、Cu催化剂活性组分上生成稳定的金属硫化物而使活性丧失，即使从气体中除去硫化物活性也不能恢复，称为不可逆中毒。CO、CO2等含氧化合物在合成氨中会使α-Fe氧化而活性剧降，但去除杂质后，在氢气还原气氛下可缓慢恢复，属于可逆中毒。中毒有高度选择性。硫可使许多催化剂中毒，但在MoS2等气体的CO变换催化剂在缺硫情况下，反而降低活性。保持气体中的一定硫含量是生产正常的重要条件。第17页,共51页，2024年2月25日，星期天活性活性tt加入H2S去除H2S加入去除CO+CO2催化剂的不可逆硫中毒催化剂的可逆氧化物中毒第18页,共51页，2024年2月25日，星期天二、催化剂毒物的种类和结构1、毒化作用的电子因素催化剂的中毒过程，在本质上为毒物与催化活性无之间发生了某些化学作用以VⅢ族金属和IB元素加氢作用为例①?????VB与VIB族的非金属元素及化合物VB(N、P、As、Sb)、VI(O、S、Se、Te)为毒物时，其化合物的中心元素都有孤对电子在催化活性中心上吸附时，填充了VⅢ族元素中的d带空穴，形成了吸附键，毒化活性中心第19页,共51页，2024年2月25日，星期天1、毒化作用的电子因素②金属离子和金属d电子结构与毒性有内在的联系，电子构型为d5至d10有毒，d0至d4为无毒③不饱和化合物，提供电子与金属的d轨道结合如环己烯加氢时，苯对于Ni与Pt为毒物，在Ni上乙烯加氢时乙炔、一氧化碳为毒物。第20页,共51页，2024年2月25日，星期天2、毒化作用的几何因素如在Pt上进行的加氢反应①?????毒化效应随着毒物分子量的增大而增大，硫化氢最小，半胱氨酸最大。②?????硫化物的链长增加，毒性亦随之增大，如丁硫醇丙硫纯。③?????第二个硫原子的存在将减少毒性，但第二个硫原子相邻时为例外。第21页,共51页，2024年2月25日，星期天毒性大小跟分子结构关系密切不同有机碱对异丙苯脱烷基反应催化剂毒性图21341、喹啉2、2-甲基喹啉3、氯杂环己烷4、苯胺毒物含量产物苯的百分率第22页,共51页，2024年2月25日，星期天催化剂床层热点温度随周期变化曲线LT毒物饱和区（失活区）吸毒区（活性使用区）新鲜催化剂区（新鲜备用区）第23页,共51页，2024年2月25日，星期天热点温度随操作周期延长而向反应器出口方向移动，到某一区域(未必是出口)必须更换。中毒失活：催化剂只吸硫0.8%-0.1%就可能完全中毒失活。堵塞失活：结焦、积硫、金属沉积等多种情况。石油炼制和有机催化中堵塞失活是常见的一种失活方式，一般称为结焦或积炭。有机化合物高温下反应时，常伴随着碳高聚物的生成（一般在表面酸中心上，B酸、L酸），分子量大，堵塞粗孔，阻碍了气体的进出，使活性得不到发挥而导致了失活。也堵塞了微孔，覆盖孔口和表面，使内表面减少。第24页,共51页，2024年2月25日，星期天蛋壳型蛋黄型蛋白型根据不同要求制备不同分布催化剂催化剂表面积炭量达到10-20%，还有相当活性。金属沉淀是堵塞失活的另一种情况。积硫化物，脱硫净化，含有单质硫及含硫化合物沉积下来，与结焦类似。第25页,共51页，2024年2月25日，星期天三、浓度和温度对中毒的影响1、浓度的影响Vc、Vo表示毒物浓度c和未