化工工艺学 第六章 催化氧化.ppt

二、非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理 化学吸附反应机理 混合反应机理 反应选择性与热效应的关系 选择性，% 反应放出的总热量 kJ/mol转化的乙烯 70 60 50 40 472.2 593.9 715.0 837.2 故在反应过程中，选择性的控制十分重要，如选择性下降，移热速率若不相应加快，反应温度就会迅速上升，甚至发生飞温现象. 选择性下降，热效应明显增加 （二）催化剂与反应机理 银催化 剂组成 助催化剂 活性组分银 载体 α-Al2O3 钾、铷、铯、钙、 硒等作为助催化剂 10-20%,选择性好 抑制剂 主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定；低比表面、无孔隙或粗孔隙型惰性物质，导热性能和较高的热稳定性 碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅 碱土金属、稀土金属和贵金属等分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。 硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高银催化剂的选择性 1. 催化剂 粘结法 浸渍法 即将活性组分银盐和助催化剂混合在一起，用粘结剂粘结在无孔载体上，再经干燥和热分解 银催化剂制备方法 活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长 特点 特点 将载体浸入水溶性的有机银(例如乳酸银或银—有机铵络合物等)和助催化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。 活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受高空速 关于乙烯在银催化剂上直接氧化为环氧乙烷的反应机理已进行了许多研究，但到目前为止，还存在争议。 2. 反应机理 机理一： 乙烯直接氧化时，首先氧分子吸附在Ag的表面上： 然后，气相中的乙烯与被吸附在Ag的表面的氧发生氧化反应： 生成的环氧乙烷分子离开催化剂表面，进入气相。 但留在Ag表面上的残余氧 已不能起催化作用，须把这种残余氧再生，恢复其催化性能： 乙烯直接氧化为环氧乙烷的反应，其选择性不可能为100%。5个参加反应乙烯分子中，有一个用于催化剂的再生，所以，反应的选择性最高为4/5=80%。 这是乙烯直接环氧化为环氧乙烷的最简单的解释，由Twigg在1946年提出的。 后来用红外吸收光谱和同体素交换等研究方法对氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用，以及乙烯选择性氧化为环氧乙烷的反应机理提出的看法。 机理二： （1）氧在银催化剂表面可能发生两种形式的化学吸附。一种是氧的解离吸附，生成O2-，这种吸附在任何温度吸附速度都很快，吸附活化能很低（12.54 kJ/mol ），但必须有相邻的银原子金属簇存在。 （相邻） （吸附） 乙烯 解离吸附氧O2- ＋ 二氧化碳 ＋ 水 二氯乙烷等抑制剂 阻止完全氧化 但在温度较高时，经过吸附位的迁移，在不相邻的银原子上也能发生氧的解离吸附 （不相邻） （相邻） （2）另一种吸附是活化能＜33kJ／mol的不解离吸附，发生于当在催化剂表面上没有4个相邻的银原子簇可被利用时，这种化学吸附生成离子化的分子氧吸附态 (吸附) 乙烯与吸附的离子化分子态氧反应，能有选择性地氧化为环氧乙烷并同时产生一个吸附的原子态氧。 乙烯与 (吸附)反应，则氧化为二氧化碳和水。 根据此机理，如氧的解离吸附完全被抑制，而产物环氧乙烷不再继续氧化，那么乙烯环氧化反应的最大选择性为6／7，即85.7％。要达到此最高选择性，催化剂表面必须设有4个相邻的银原于簇存在，这与下列诸因素有关： 催化剂的组成； 催化剂的制备条件： 抑制剂的用量； 反应温度的控制等 （三）反应条件对乙烯环氧化的影响因素 反应温度和空速 反应压力 原料纯度及配比 1. 反应温度和空速 反应温度增高，完全氧化副反应的速率增长更快，因此选择性必然随温度的升高而下降。 活化能小 活化能大 反应温度在100℃时，选择性接近100％，但反应速度甚慢，转化率很小，没有现实意义。 （4）乙烯直接氧化法 氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重。贵金属钛等特殊材料。 优点 乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺 原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等 目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的 原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等 缺点 络合催化氧化 乙烯氧化反应两个阶段: 形成羰基化合物（引入氧） 催化剂的再生 两个阶段可以在一个反应器中完成（一段法） 可在两个反应器中完成（两段法） 络合催化氧化 （1）工艺条件的控制 ① 原料纯度 一般要求：乙烯纯度﹥ 99.5％； 氧的纯度﹥99.5％； 乙炔含量﹤30ppm；