热力学基本原理.ppt

1.11过程方向和限度的判据亥姆霍兹函数判据表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。dAT,V,W’=0≤0(自发，=平衡）或?AT,V,W’=0≤0(自发，=平衡）此式称为亥姆霍兹函数判据。第30页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据dS隔离=dS系统+dS环境≥0(不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W’=0?Q系统=dHdS环境=?Q环境/T环境=–?Q系统/T=–dH/TdS隔离=dS系统–dH/T≥0d(H–TS)≤0(自发，=平衡）定义：G=H–TSdGT,p，W’=0≤0(自发，=平衡）或?GT,p，W’=0≤0(自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。1.11.2.吉布斯函数第31页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。dGT,p,W’=0≤0(自发，=平衡）或?GT,p,W’=0≤0(自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。第32页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据对A判据和G判据的说明?Siso=?Ssys+?Samb≥0（不可逆，=可逆）熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。(2)恒温恒压反应，判据变为?GT,pW’。(3)在恒温恒压，W’=0下，判据变为?GT,p,W’=00。?GT,p,W’=00过程可以进行，且不可逆，即自发?GT,p,W’=0=0系统不发生变化，平衡态?GT,p,W’=00不可能发生第33页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA标准态B标准态C标准态D标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第34页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据非标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA非标准态B非标准态C非标准态D非标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第35页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据1.11.3过程方向和限度的判据(1)熵判据—适用于任何体系的任何过程恒温过程绝热过程(2)亥姆霍兹函数判据—适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程(3)吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程2013.9.30第36页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.11过程方向和限度的判据以吉布斯函数判据为例①恒温、恒压、W’=0过程，一切可以发生的过程，其G一定向减小的方向进行，即Δ