非模型动力学MFK和固化过程中的玻璃化.PDF

非模型动力学（MFK）和固化过程中的玻璃化 目的 研究玻璃化对升温曲线非模型动力学分析结果的影响。 固化反应动力学可用非模型动力学(MFK)来描述，因此可用MFK 预测反应进程。 如果材料在测试过程中发生玻璃化，则反应速率会显著的下降，从而引起动力学 的变化。 样品 DGEBA 环氧树脂与DDM 的化学当量混合物。 条件 测试仪器： DSC 坩埚： 40µL 铝坩埚 样品制备： 坩埚中加入 3 至 5mg 混合物，然后密封。在−35°C 贮存备 测。 DSC 测试： 以1、2 、5 、10K/min 从–40°C 加热测试至220°C 气氛： 氮气，50 mL/min 图1.固化反应的比热容cp 曲线。（以对样品质量和升温速率的归一化表示） 计算 图 1 所示为以不同升温速率测试的 DSC 曲线。为了更好地比较，曲线用热容的 归一化单位表示。可观察到在约–15°C 处玻璃化转变以后的反应峰。升温速率提 高则峰移向较高温度。为了进行 MFK 计算，从测试曲线计算了转化率曲线。这 里，重要的是保证转化率曲线相互不相交，特别是在反应开始和结束时。通过仔 细选择计算界限就能做到。下图(图2)表示从四条 DSC 曲线计算得到的转化率曲 线。 图2. 主图：从DSC 曲线计算的转化率曲线。插图：由MFK 计算的表观活化能与转化率的关系 （曲线A 从2 、5 和10K/min 曲线得到，曲线B 从1、2 和5K/min 曲线得到） 如果有至少三条在不同升温速率下测试的转化率曲线，用 MFK 就可计算与转化 率关系的表观活化能。然后它用作预测计算的基础。插图所示为 8%至 98％转化 率之间的活化能曲线。曲线A 从升温速率 2 、5 和 10K/min 的转化率曲线计算得 到，而曲线B 从1、2 和5K/min 的转化率曲线计算得到。 解释 活化能曲线A 表明，活化能与转化率几乎无关，活化能约50kJ/mol。这类曲线是 一步反应所特有的。如果很低的升温速率也用来计算活化能曲线，则在高于80％ 转化率时曲线有一个明显变化。在曲线 B 上观察到这一行为，表明在低升温速率 下达到高转化率值时，固化反应动力学发生变化。反应动力学的变化是由于升温 期间样品的玻璃化。如果已知玻璃化转变温度与转化率的关系，就能描述玻璃 化。为了说明这一点，采用在前面章节中描述的后固化实验的结果(玻璃化转变温 度与转化率关系的测定)。用DiBenedetto 方程从转化率曲线计算玻璃化转变温度 与时间的关系。数据示于图3 中。虚线是样品温度。 图3. 以测试时间为函数的玻璃化转变温度和样品温度 在测试开始时，样品温度低于玻璃化转变温度。材料处于玻璃态，因此是玻璃化 的。升温时，样品温度升高，达到未反应样品的玻璃化转变温度。材料反玻璃 化，变为液体。进一步升温，固化反应开始，引起玻璃化温度提高。然后样品继 续反应，达到玻璃化转变温度等于样品温度的程度。如果升温速率足够高，则瞬 时玻璃化转变温度始终低于瞬时样品温度。唯一例外是 1K/min，其中可看到大于 150min 时玻璃化转变温度高于样品温度，材料玻璃化。当样品温度达到固化材 料的玻璃化转变温度时，样品又反玻璃化。曲线上玻璃化和反玻璃化发生的点用 箭头表示。 玻璃化的样品至少部分处于像玻璃的固态。降低的分子运动影响反应动力学。这 就是为什么在 MFK 计算中，与曲线A 比，曲线 B