《Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究》.pdf

Pt 纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究 资讯类型：行业新闻 加入时间：2010 年4 月8 日16:49 Pt 纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究 王爱丽a,b 孙瑜a 梁志修a 陈胜利,a (a 湖北省化学电源重点实验室武汉大学化学与分子科学学院武汉430072) (b 青海大学化工学 院西宁810016) 摘要：以XC-72 碳黑为载体,H2[PtCl6]为前驱体,采用浸渍还原法并结合后续高温处理,制备 出不同尺寸Pt 颗粒(3～8 nm)的Pt/C 催化剂.在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电 化学电解池中,对实际PEMFC 催化层中燃料电池 反应的Pt 催化剂尺寸效应进行了研究.结果表 明,在PEMFC 催化层环境中,Pt/C 纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均 有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt 粒度减小,氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低. 关键词：Pt/C 催化剂;浸渍法;粒度效应;质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以质子交换膜充当电池电解质的燃料电池.当前所说的 PEMFC 常常指以氢气为燃料的氢氧燃料电池.20世纪60 年代中期,美国杜邦(Dupont)公司研制 出新型性能优良的全氟磺酸质子交换膜,即Nafion 系列产品,极大地促进了PEMFC 技术的发展. 由于其具有相对较高的功率密度、近乎零排放、操作温度低等优点,因此可望在电动汽车、分布 式电站等领域得到广泛应用 [1,2]. 目前,PEMFC 技术发展的瓶颈在于其造价和耐久 性.降低PEMFC 成本的一个途径是提高其中 Pt 催化剂 的利用率,从而降低其载量.Pt 利用率的提高有赖于对 影响其电催化活性的各个因素的 深入理解.Pt/C 催化剂 的电催化活性与其粒径关系密切 [3,4] .催化剂粒径的改 变除了改变催 化剂的电化学活性面积外,单位面积上的 反应活性(称为表面积活性)也会发生改变.理解催化 剂 的这种尺寸效应对于催化剂的合理设计、提高其利用率非常重要. 文献中有关PEMFC 阴极氧 还原反应(ORR)的Pt 催 化剂尺寸效应的研究相当多 [5～16] ,并基本上得到了较为 一致的结 论:表面积活性随着催化剂颗粒尺寸的增加而 增加,质量活性则在3～5 nm 左右出现一最佳 值 [5,6]. Kinoshita[ 6] 对文献中有关酸性介质中ORR 的Pt 催化剂 尺寸效应的实验结果进行 了综述,根据Pt 微晶不同晶 面对氧还原具有不同的活性、以及不同晶面的份额随Pt 晶粒尺寸变 化的现象,对实验结果进行解释.关于氢氧 化反应(HOR)中Pt 催化剂尺寸效应的研究却比较少, 且 结果不尽一致.比如,Babic 等 [8] 对2.5～3.5 nm 尺寸范 围内的Pt/C 催化剂进行了氢氧化 反应研究,未观察到明 显的尺寸效应;而Takasu 等 [17] 采用真空蒸镀的方法将 不等量的Pt 沉 积在玻碳电极上以制得不同尺寸的Pt 颗 粒电极,其实验结果指出随着Pt 颗粒尺寸的减小,氢 电极反应的交换电流密度是增加的.Vogel 等 [18] 用循环伏 安和静态电势技术研究了在光滑 的铂盘、铂黑和Pt/C(质 量分数为5%)上的氢氧化反应,发现当颗粒尺寸减小时, HOR 的交换电 流密度略微减小. 上述有关Pt/C 催化剂中的粒径效应的研究,大多是 使用旋转圆盘电极在硫酸、 磷酸等酸性水溶液介质中进 行的,与PEMFC 的实际工作条件大为不同.有研究表 明,在这些酸性 溶液中所得到的Pt 催化剂粒度效 应 [17,19,20] 与阴离子的特性吸附有密切的关 系.Schmidt 等 [21] 用旋转圆盘电极的方法分别在HCl,H2SO4,HClO4 中研究了Pt/C 上的 ORR,发现氧还原反应活性随溶液 中阴离子种类改变而显著变化,其活性顺序为: HClO4＞ H2SO4＞HCl.而在PEMFC 中,则几乎没有阴 离子特性吸附的问题.另外,由于氢氧化反应是一个 很 快的电催化反应,利用旋转电极技术可能难以克服溶液 中氢气传质的影响,因而也很难准确计 算HOR 的交换 电流密度[22] .这使得利用RDE技术在溶液中得到的氢 氧化尺寸效应结果不是 很可靠. 为此,我们基于燃料电池单电池设计了一套电化学 极化测量装置,以此装置用自制的Pt/C 催 化剂研究了 PEMFC 催化层环境中Pt 催化剂粒度对氢氧化和氧还原 反应活性的影响. 1 实验 1.1 Pt/C 催化剂的制备 本研究采用浸