【2017年整理】使用数学模型设计锂电池正极材料之二.doc

使用数学模型设计锂电池正极材料之二 建立数学模型以计算机为工具，模拟电极的设计计算，是研究锂离子电极的一种方法之一。研究电极在常温下的物理、化学性质，以及材料的热力学性质。使用计算机研究锂离子电池电极首先要建立电极的物理、化学性能精确数据，电极材料晶格振动、声子谱数据等等精确无误的大型数据库为基础。建立数据库这是一项耗费时间和精力的事，但是数据不精确详尽，这项研究也就没有了基础。 但是，如果在电极材料研究上，由于锂电池充放电过程中的电化学过程是比较复杂的，有些现象并未完全明了，理论与实践、虚拟与现实有机结合可以推进和完善新产品的产生。 通过计算机计算解释了Ｍｇ掺杂可以提高正极材料ＬｉＣｏＯ２的导电性．同时又从理论上做了如下预测：为了保持结构不变，Ｍｇ掺杂量不能超过１５％的原子比。２００４年，有专家研究发现，ＬｉｘＣｏＯ２在ｘ＞０．９５时表现为绝缘体，而当ｘ＜０．７５时表现为导体．ＬｉｘＣｏＯ２在失去一部分锂离子形成空穴后产生杂质能带．和半导体不同，在正极材料中，空穴产生的杂质能级是动态平衡的，因此它的杂质能级会随着空穴率的变化而发生移动．又比如，对ＬｉＭｎ２Ｏ4材料，２００３年，中国著名研究所计算了其电子结构，并研究了其他离子掺杂对该材料电子结构的影响。 研究锂离子在电极材料中的输运，让计算材料学在锂离子电池材料中的应用获得了非常大的成功，并表现得越来越重要．早在２００１年，专家就对锂离子在ＬｉＣｏＯ２材料中的扩散进行了系统的研究，并通过第一性原理计算了锂离子在ＬｉＣｏＯ２材料中的扩散势垒，然后应用团簇展开方法和蒙特卡罗模拟技术，对扩散行为进行了详细描述．随后，有专家建立了晶格气体模型，并通过蒙特卡罗模拟研究了锂离子在ＬｉＭｎ２Ｏ4尖晶石材料中的离子电导率。后来，他们还通过第一性原理分子动力学方法计算了锂离子在ＬｉＭｎ２Ｏ4尖晶石材料中的迁移势垒，并对扩散机理进行了详细阐述。锂离子在电极材料中的输运，常常伴随着材料结构发生扭曲和变形，并最终导致材料结构发生不可逆相变．计算材料学在研究锂离子电池电极材料的结构和相变方面，也取得了许多重要进展．ＬｉＮｉＯ２正极材料有很高的理论储锂容量，但对合成条件的要求非常严格．在充放电循环过程中，有一部分Ｎｉ离子会渗透到Ｌｉ层，并堵塞锂离子的扩散路径，使得那部分材料丧失活性。 第一性原理计算研究发现，ＬｉｘＮｉＯ２的单斜结构不但和Ｎｉ３＋有关，并且和锂离子的空穴有关，它们共同作用形成了ＬｉｘＮｉＯ２的单斜结构。从ＬｉｘＮｉＯ２衍生出Ｌｉ２ＮｉＯ２化合物，是一种非常好的二维扩散的离子良导体，分别沿着ｂ方向和沿着ａ轴ｂ轴之间的扩散路径的势垒为０．４７ｅＶ和０．４５ｅＶ。研究还发现，由于ＬｉＮｉＯ２的热稳定较差，ＬｉｘＮｉＯ２的反应焓随着Ｌｉ含量的增多而升高，该材料在温度升高时很容易分解出氧气，这给材料带来了安全隐患。对于ＬｉＦｅＰＯ４材料，最近有人用第一性原理计算结合蒙特卡罗计算方法和团簇展开方法，研究了ＬｉＦｅＰＯ4／ＬｉＭｎＰＯ4固溶体的有限温度相图，并对充放电曲线和结构相变之间的演变进行了分析。在电极材料中，结构相变通常和过渡金属离子的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应有关，而第一性原理计算对研究晶体局部结构扭曲和Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应也有着实验所不可比拟的优势．２００１年，有专家通过第一性原理计算方法对ＬｉＭＯ２（Ｍ包括Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ）材料的结构和Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应进行了尝试研究，但结果不很理想，这主要原因是当时他们采用的广义梯度近似（ＧＧＡ）方法对描述局域电子的运动还不够准确造成的。后来，在ＧＧＡ方法基础上，对ｄ轨道电子的哈密顿量上增加一项库仑势，发展成ＧＧＡ＋Ｕ的方法，就基本上解决了这一问题．２００６年，吉林大学的有人再次对层状ＬｉＭｎＯ２中的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应进行了研究，并得到了较好的结果。利用ＧＧＡ＋Ｕ方法，ＬｉＭｎ２Ｏ4材料中Ｍｎ３＋离子的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ扭曲得到了很好的描述。最近，江西师范大学的专家利用ＧＧＡ＋Ｕ方法对ＬｉＭｎＰＯ４材料中的Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应也进行了系统的分析。电极材料的体相性质固然对电池总体性能起到决定性作用，但是材料的表面特性往往也很关键。 锂离子在充、放电过程中从体相扩散到表面，然后脱出表面到电解液中．在这个过程中，电极表面的特性以及电极表面和电解液的相互作用，对锂离子电池的性能也有非常重要的影响．近年来，通过第一性原理计算研究电极材料的表面电子结构、表面弛豫等，也能够为实验研究提供一些建议和支持．研究发现，虽然ＬｉＣｏＯ2材料的体相电子结构是绝缘的，但表面电子结构却具有金属特性，表明电子在表面迁移非常快。ＬｉＣｏＯ2材料表面形成稳定平衡状态依赖于环境，其中（０００１）和（１０１４）表面对所有的化学环境都比较稳定，但（０００１）表