淀粉基SERS基底设计及其在农残高灵敏检测中的应用研究.pdf
淀粉基SERS基底设计及其在农残高灵敏检测中的应用研
究
摘要
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高灵敏的分析技术，可以允
许通过等离子体介导的电场放大或化学增强对低浓度分析物进行检
测。贵金属基底（如Au、Ag、Cu）已成为普遍的SERS基底材料，
其增强机制来自于局域表面等离子体共振（LSPR），最高增强因子
可高达1014。然而，单一贵金属基底也由于易团聚、均匀性较差、
保存周期短、缺少选择性等缺点而在实际样本的检测中受到限制。
因此，开发面向实际样本检测需求的功能型SERS基底具有重要的
意义和必要性。本论文的研究内容如下：
（1）双醛淀粉封闭的银纳米颗粒底物用于噻苯哒唑的超灵敏SERS
检测
农药残留问题影响着公众的健康和安全，例如，高剂量噻苯哒
唑（TBZ）可能导致甲状腺激素失衡和肝脏损伤。食品中多种农药
残留的原位、实时、灵敏检测一直是食品安全领域的重要课题之一。
本文研究了在木薯双醛淀粉（CDS）上原位制备银纳米粒子（Ag
NPs）的方法，并利用CDS的糊化和回生特性对银纳米粒子进行包
裹，从而得到银/木薯双醛淀粉复合物(Ag@CDS)。由于CDS包裹了
银纳米粒子，降低了银纳米粒子上的静电力和范德华力，Ag@CDS
在储存时寿命更长。当底物加热并糊化时，AgNPs完全暴露，
SERS“热点”形成。该底物有利于提高探针分子的灵敏度和重现性，
同时具有良好的稳定性，且对罗丹明6G（R6G）和亚甲基蓝（MB）
均具有良好的SERS性能，R2分别为0.998和0.985，经计算，R6G
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和MB的增强因子（EF）分别为6.5×10和9.3×10。在实际分析
中，采用两种方法来实现检测，第一种是常用的方法模拟苹果汁中
TBZ的检测，第二种是在苹果表面进行原位检测，模拟苹果表面的
农药残留，使用AgNPs负载的滤纸擦拭表面。结果表明，两种方法
均能实现TBZ的定量、灵敏检测，计算最低检出限（LOD）分别为
I
0.052ppm和0.051ppm，满足国标（20ppm）的要求，实际样品中
TBZ的回收率为96.80%~105.46%。以上结果，表明所设计的
SERS基底Ag@CDS具有很大的实际应用潜力。
（2）多功能三维气凝胶SERS平台构建及面向气、液、固相化合物
的检测方法开发
受淀粉基气凝胶材料特点的启发，本研究计划设计一个具有坍
塌性质的、多相检测的基底。在第一章中，成功地合成了Ag@CDS，
但是由于淀粉链大部分被高碘酸钠氧化导致无法形成气凝胶，在这
项研究中，利用木薯淀粉（CS）和木薯双醛淀粉（CDS）独特的性
质开发了一种负载AgNPs的超亲水性气凝胶（ACA）作为表面增
强拉曼散射（SERS）底物。通过EDS证明了AgNPs高密度负载在
气凝胶的表面，通过SEM证明了ACA在坍塌前后AgNPs之间的距
离在逐渐靠近，即SERS“热点”的增加，通过BET比表面积吸附-
解吸实验研究了ACA的吸附等温线和动力学。通过检测罗丹明6G
（R6G）和结晶紫（CV）来评价SERS性能，制备的底物ACA对
R6G和CV具有较高的灵敏度和良好稳定性、再现性、重复性，增
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强因子(EF)分别为6.8×10和5.6×10，R分别为5.5%、3.5%。在实
际分析应用中，ACA具有固有的大比表面积和高孔隙率的三维“热
点”分布。这些特性可以有效地丰富AgNPs表面的分析物，并提供
巨大的近场增强。首先测试对于气体4-氨基苯硫酚（4-ATP）的吸
附能力及SERS响应，检出限（LOD）为0.64mg/L