玻璃化温度的影响因素-s.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 从中解出共聚物的Tg： Tailor-Gorden公式 通除以?1： k在实际应用时常作经验常数处理 如果k=Tg1/Tg2，Tailor-Gorden公式就化为Fox公式： 如果k=1，上式化为线性公式： 共聚Co-polymerization ? BVBTgB + ?A(1 - VB) TgA Tg = ?BVB+ ?A(1 - VA) 令k=?B/?A,一个经验常数 TgA + (k TgB - TgA)VA Tg = 1+ (k - 1) VB Gordon-Taylor方程 无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间 共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和 如果嵌段(接枝)共聚物链段之间不相容，多种情况，见共混物 嵌段、接枝共聚物：实为链段的共混物 如果嵌段(接枝)共聚物链段之间相容，只有一个Tg，情况同无规与交替共聚物 不相容：两个Tg 半相容：一个宽Tg 或两个Tg相互靠近 相容：同无规共聚物 聚合物I 聚合物II 相容 不相容 半相容 温度 log G 共混 Blending 嵌段、接枝共聚物情况同 DSC 完全相容 部分相容或完全不容 一个Tg 两个Tg 练习 1 2 3 4 A B A B A B A B Modulus Temperature 相容性：好 2431 坏 判断相容性要求两组分的Tg有一定的距离，至少为30?C 独立微区尺寸超过某一尺度(约10nm)时才会显示独自的Tg，该尺寸为用Tg法判断体系相容性的下限。 利用Tg可判断共混体系的相容性 （4）改变分子量 ——当分子量不太高时必须考虑的问题 聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系 Tg(?) – 临界分子量Mc时聚合物的Tg Tg0为交联前的玻璃化温度，Kx为常数，?为每克样品的交联点数 交联 交联同时产生两个影响，一个是共聚， 一个对链段运动的限制 如果单独考虑对链段运动的限制： Tg ?C 120 110 100 90 80 70 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 Cure time at 180?C , s 环氧树脂+固化剂 Tg随固化程度增加而升高 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 30 100 1000 10000 24 curing agent conc. (phr) Cure time at 180 ?C , s 13.5 17 20.5 可以用Tg变化判断反应程度 x(t) 固化终了 固化前 Tg K 450 400 350 300 250 200 % sulfur 0 4 8 12 16 20 24 28 32 天然橡胶的Tg与硫磺（交联剂）用量的关系 随硫磺用量增加，玻璃化转变温度升高 交联、支化、结晶 交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积 Tg = Tg(∞) – K/M + Kx? 支化：两种效应的综合 结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动 (6) 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100％结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低 二维橡胶态 For cross-linked sample Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers. 10 mm 分子链方向 100% Crystallinity 自由悬浮的聚苯乙烯薄膜的玻璃化转变温度与薄膜厚度的关系 二维橡胶态 具有低玻璃化转变温度的聚合物单分子膜是否在室温存在橡胶态是一个值得探索的问题 聚合前后亚油酸单分子膜的动态弹性，发现聚合反应后的亚油酸单分子膜的动态模量比辐照前的低很多 原子力显微镜下可观察到交联的聚合物单分子膜的橡胶弹性行为 聚合物单分子膜的二维橡胶态是极有可能存在的 * * * * * * * * * * * * * 3.4 The influence on Tg Tg的影响因素 柔顺性 Flexibility (几何结构因素) (高分子链间的相互作用) 主链结构与侧基的影响： 主链上含有芳环的聚合物通常都有较高的Tg，而主链上含杂原子的Tg较低 (1) The flexibility of main