电化学测量方法1-稳态.ppt

电化学测量方法稳态@暂态晋冠平 2013-10;§1电化学稳态测量方法;1. 概述;1.2 电化学测量的基本原则 电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双电层的充电、电荷的电迁移过程。 基本原则：控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。 1.3 电化学测量的三个主要步骤 实验条件、实验结果的测量和实验结果的分析。;1.4 常用的方法：稳态、暂态。 稳态系统：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面的浓度等基本上不随时间而改变。 稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。此时电极反应仍一定的速度进行，只不过电流和电势不随时间变化而已。而电极反应处于平衡态时，净的反应速度为零。 稳态的电流全部是由于电极反应产生的，为净速度。;暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际面积。 常用的暂态方法: 电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、控制电流-恒电流电解、光谱电化学等。;2.电化学测量的基本知识;电极电势的测量 当电势差计接在研究电极和参比电极之间，测量电路中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极电势。V= V开= E 实际上测得的是路端电压。 V = V开-i测R池= i测R仪器≠ E 2.2 极化条件下电极电势的正确测量 三电极体系 电极进行通电极化时，辅助电极也极化，极化电流之间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中，产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。;;电流的测量和控制 在极化回路中串联电流表，适当选择其量程和精度。适用于稳态体系的间断测量。 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量控制电压的仪器进行测量。极化电流的快速、连续、自动测量和控制。 对极化电流进行对数转换电路、将电流积分后再测量，从而直接测量电量。;2.3 参比电极（略） 氢、甘汞、Ag/AgCl 2.4 盐桥 作用：减小液接电位，防止或减少研究、参比溶液之间相互污染。 当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，通常用盐桥把参比电极和研究电极联系起来，使它们之间形成离子导电通路。;2.5 电解池;2.6 研究电极-工作电极;;3. 稳态测量方法;特点1：界面状态不变---双电层充电电流为零。双电层的荷电状态不变。电极界面的吸附覆盖状态也不变。 特点2：电极界面上的扩散层范围不再发展，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。在没有对流和电迁移影响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩散状态。;（3）稳态极化曲线的测量 1）控制电流法-恒电流 R1和R2为大电阻，其电阻之和记为R大， R大 R池，根据 i = V/ R大+ R池，可知 i = V/ R大，从而起到恒电流的作用。;2）控制电势法—恒电势 在恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照预计的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响。 3）选择 单调函数的极化曲线两者都可。 极化曲线有电流极大值时，只能用恒电势法。反之只能用恒电流法。;4）稳态极化曲线的测定阶跃法（手动、阶梯波）分别给定一系列电流后，分别等电势达到稳定值后记下相应的电势，作电流和电势的极化曲线。45 V 的电池组，串联一组不同阻值的电位器，调节这些电位器就可得到稳定的电流。电势可用pH计测量。;慢扫描法：利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或电流仪，使极化测量的自办两连续线性变化，同时自动测绘极化曲线的方法----线性电势扫描法。;（4）根据稳态极化曲线测量电极反应动力学参数的方法 1）塔菲尔直线外推法测定交换电流iθ（腐蚀电流） 当不存在浓差极化时， Butler-Volmer 公式 i = iθ [exp(ɑ nFη /RT) –exp(β nFη /RT)] 当i = iθ时，电化学反应平衡受到破坏，电极电势远偏离平衡电势，处于强极化区，上式简化-Tafel公式 阴极极化-η= -2.3RTlg iθ/ ɑ nF + 2.3RTlgi/ ɑ nF 阳极极化η= -2.3RTlg iθ/ β nF + 2.3RTlg(-i)/ β nF ;由阴、阳极直线的斜率可分别求出表观传递系数α和β。两条阴、阳极Tafel直线外推到交点，交点的横坐标为lg iθ ，纵坐标为η= 0，即对应于Eeq平衡电势。;（5）线性极化法测定极化电阻Rp和交换电流iθ 当不存在浓